고처리량 방법을 사용한 isoreticular al(III) phosphonate 기반 금속-유기 프레임워크 화합물의 발견 및 합성 최적화

요약

새로운 금속-유기 프레임워크(MOF)의 표적 합성은 어렵고 그 발견은 화학자의 지식과 창의성에 달려 있습니다. 고처리량 분석법을 사용하면 복잡한 합성 파라미터 필드를 빠르고 효율적으로 탐색할 수 있어 결정질 화합물을 찾고 합성 및 구조적 추세를 식별하는 프로세스를 가속화할 수 있습니다.

초록

고처리량(HT) 분석법은 합성 파라미터의 빠르고 효율적인 스크리닝과 새로운 물질 발견을 위한 중요한 도구입니다. 이 원고는 HT 반응기 시스템을 사용하여 용액에서 금속-유기 프레임워크(MOF)의 합성을 설명하며, 그 결과 3가 알루미늄 이온을 포함하는 Al-CAU-60-xHCl로 표기되는 조성 [Al 2H_12-x(PMP)3]Cl_x∙6H_2O(H₄PMP = N,N '-piperazine bis(methylenephosphonic acid_))의 다양한 포스포네이트 기반 MOF를 발견했습니다. 이는 용매열 반응 조건 하에서 생성물 형성에 대한 금속에 대한 링커의 몰비 및 반응 혼합물의 pH의 영향을 체계적으로 스크리닝함으로써 달성되었다. HT 조사를 위한 프로토콜에는 a) HT 방법론 내 합성 계획(DOE = 실험 설계), b) 자체 개발한 HT 반응기 투여 및 작업, c) 용매열 합성, d) 자체 개발한 여과 블록을 사용한 합성 정밀 검사, e) HT 분말 X선 회절에 의한 특성화, f) 데이터 평가. HT 방법론은 산도가 생성물 형성에 미치는 영향을 연구하는 데 처음 사용되어 Al-CAU-60∙xHCl(x = 4 또는 6)의 발견으로 이어졌습니다.

서론

금속-유기 프레임워크(MOF)는 구조가 유기 분자(링커)로 연결된 금속 이온 또는 금속-산소 클러스터와 같은 금속 함유 노드로 구성된 다공성 결정질 화합물입니다^.1. 링커뿐만 아니라 금속 함유 노드를 변화시킴으로써, 광범위한 특성을 나타내므로 다양한 분야에서 잠재적인 응용을 갖는 다양한 화합물을 얻을 수 있다¹.

재료의 안정성은 적용 ^1,2,3에 중요합니다. 따라서, 카르복실레이트² 또는 포스포네이트 4 링커 분자와 함께 Al 3+, Cr³⁺, Ti 4+ 또는 Zr⁴⁺와 같은 3가 또는⁴가 금속 이온을 함유하는 MOF는 많은 연구의 초점이 되었다 5,6,7. 안정적인....

프로토콜

이 프로토콜에서는 Al-CAU-60²⁹ 를 예로 들어 새로운 결정질 물질을 발견하기 위한 화학 시스템의 HT 조사에 대해 설명합니다.

1. 실험계획법(DOE)

참고: 첫 번째 단계는 반응기 설정(그림 2), 반응물 및 사용된 용매에 대한 지식이 필요한 합성 계획을 설정하는 것입니다. 이 합성 계획 절차는 특정 온도-시간 프로그램에서 24개 또는 48개의 반응을 수행하는 데 적합하며, 이를 위해 사내에서 만든 강철 멀티클레이브를 사용하여 한 번에 24개(그림 2A) 또는 48개의 반응(그림 2B)을 수행합니다. 반응기는 사용된 시약/용매 부피가 1mL(강철 멀티클레이브에서 24개의 반응을 수행하기 위한 PTFE 반응기) 또는 100μL(강철 멀티클레이브에서 48개의 반응을 수행하기 위한 PTFE 반응기)인 사내에서 만든 PTFE 삽입물입니다. 원자로 설정의 기술 도면은 각각 보충 파일 1 및 보충 파일 2 에....

결과

PXRD 데이터는 그림 9에 나와 있습니다. 첫 번째 평가의 경우 얻은 결과는 조사된 매개변수 공간의 합성 매개변수에 연결됩니다. 조사는 링커와 금속의 6가지 몰비와 NaOH/HCl과 Al³⁺의 4가지 몰비를 사용하여 수행되었습니다. 이 정보를 얻은 PXRD 데이터(그림 9)와 연결하면 NaOH:Al³⁺ 의 몰비가 1:1(시리즈 A1 - A6)이고 NaOH 또는 HCl이 없는 경우(시리즈 C1 - C6)에서 합성을 통해 결정성이 낮은 생성물을 얻을 수 있음을 알 수 있습니다. 이는 적은 수의 반사, 높은 신호 대 잡음비 및 반사의 큰 반치폭(FWHM)에 의해 반영됩니다. 반사의 수와 위치는 개별 분말 패턴에 따라 다르며, 이는 다른 제품 또는 상 혼합물의 형성을 나타냅니다. 이러한 계열 내에서 링커와 금속의 중간 또는 낮은 몰비(2:1, 1:1, 0.5:1)에서의 합성은 특히 더 높은.......

토론

HT 방법의 복잡성으로 인해 개별 단계와 방법 자체는 다음 섹션에서 설명합니다. 첫 번째 부분에서는 HT 워크플로의 각 작업 단계(그림 1)에 대한 중요한 단계, 가능한 수정 사항 및 해당되는 경우 기술의 제한 사항에 대해 설명합니다. 마지막으로, 기존 방법 및 향후 적용에 대한 HT 방법의 중요성을 포함하는 일반적인 논의가 제시됩니다.

HT 워크플로의 첫 번째 단계인 DOE에서는 "잘못 설계된 실험은 전례 없는 속도와 뛰어난 양으로 나쁜 정보를 제공할 것"³⁵이기 때문에 특정 실험에 대한 최대 정보를 얻기 위해 연구에 대한 관련 매개변수를 선택해야 합니다. 매개변수가 고정되면 스프레드시트 소프트웨어를 사용하여 시작 물질의 양과 용매 질량 및 부피를 계산하는 경우가 많습니다. 예를 들어, 몰 질량, 공식 등의 작은 실수는 의도하지 않은 반응 매개 변수 세트를 초래합니다 : "우리는 .......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
AlCl3· 6H2O	Grü ssing	N/A	99%
최대 여과를 위한 필터 블록 48 반응 혼합물	사내에서 만든	N/A	보충 파일의 기술 도면
염산	Honeywell	258148	Conc. 37 %, p.a.
24개의 개별 테플론 삽입물이 있는 멀티클레이브	자체 제작	N/A	보충 파일에 기술 도면
N,N '-피페라진 비스(메틸렌포스폰산	동료가 준비	N/A	H4PMP,  Villemin et al.에 의해 보고된 방법으로 동료들이 준비했습니다: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. 디디, M.'h. 카이드, P.-A. 자프르&에그레이브; s, 인 유황 실리콘 관계. 엘렘. 2010, 185, 2511.
PXRD용 샘플 플레이트:	보충 파일
Sodium hydroxide	Grü의 자체 제작 N/A 기술 도면; SSING	N/A	99%
Stoe Stadi P Combi	STOE	Stadi P Combi	Cu-Kα 1 방사선 (λ = 1.5406 Å); 전송 기하학; MYTHEN2 1K 검출기; 개방 각도 18°; 곡선  모노크로메이터; XY-테이블
강제 대류 오븐	Memmert	UFP400