뫼스바우어 분광법

Msbauer 분광법은 원자의 산화 상태, 전자 스핀 상태 및 전자 환경을 평가하는 방법입니다.

원자의 핵 스핀 각운동량 또는 줄여서 핵 스핀은 핵이 사용할 수 있는 개별 에너지 상태를 설명합니다. 에너지 준위는 산화 상태, 전자 스핀 상태 및 리간드 환경의 영향을 받습니다.

원자력 에너지 수준의 차이는 핵 여기 에너지에 반영됩니다. M?ssbauer 분광법은 좁은 범위의 에너지에 걸쳐 고체 샘플에 감마선을 조사하고 샘플이 흡수한 에너지를 알려진 값과 비교하여 이러한 관계를 활용합니다.

이 비디오에서는 M?ssbauer 분광법의 기본 원리에 대해 논의하고, 페로센의 스핀 상태와 산화 상태를 결정하는 절차를 설명하며, 화학의 몇 가지 응용 분야를 소개합니다.

핵이 감마선을 흡수하거나 방출할 때, 반동으로 인해 일부 에너지가 손실됩니다. 따라서 이완된 핵에서 방출되는 감마선은 동일한 핵을 여기시킬 수 없습니다.

그러나 결정 구조에서 방출 및 흡수 이벤트의 비율은 무시할 수 있는 반동을 가지므로 고체의 동일한 핵 사이에서 공명이 발생할 수 있습니다. 이를 M?ssbauer 효과라고 합니다.

표준 M?ssbauer 분광계는 움직이는 감마선 소스와 민감한 방사선 검출기로 구성됩니다. Iron M?ssbauer 분광법은 전자 포획에 의해 여기된 57Fe로 감쇠하는 57Co 소스로 수행됩니다.

소스 핵과 샘플 핵의 화학적 환경이 다르기 때문에 접지 상태와 여기 상태 사이에 약간 다른 에너지 갭이 발생합니다. 따라서 소스는 감마선에서 도플러 이동을 유도하기 위해 다양한 속도로 앞뒤로 움직입니다.

방사선 검출기는 샘플을 통해 투과되는 감마선을 측정합니다. 수신된 감마선이 샘플을 여기시키는 데 필요한 정확한 에너지인 경우 소스와 샘플 사이에 공진 흡수가 발생할 수 있습니다.

M?ssbauer 스펙트럼은 일반적으로 소스 속도 측면에서 에너지 대 투과율(%) 을 표시합니다.

이성질체 이동은 소스에 대한 공명 에너지의 이동이며 원자의 산화 상태와 관련이 있습니다.

핵 에너지 준위는 주변 전기장 구배가 구형이 아닐 때 분할되어 두 개의 뚜렷한 흡수 에너지를 생성합니다. 사중극자 분할이라고 하는 이 상호 작용은 비대칭 리간드 환경과 ?보다 큰 핵 스핀에서 발생합니다.

Quadrupole splitting은 M?ssbauer 스펙트럼에서 Quadrupole doublet을 생성합니다. 이 경우 이성질체 이동은 두 피크 사이의 중간에 있고 사중극자 분할 값은 피크 간의 차이입니다.

초미세 분할은 내부 또는 외부 자기장에서 발생합니다. 각 핵 에너지 수준은 핵 스핀 상태에 따라 하위 상태로 나뉩니다. 57Fe에는 이러한 상태 간에 6개의 허용된 전이가 있어 6개의 피크가 생성됩니다.

이제 Msbauer 분광법의 원리를 이해했으므로 Msbauer 분광법으로 페로센의 산화 상태와 전자 스핀 상태를 결정하는 절차를 살펴보겠습니다.

절차를 시작하려면 폴리옥시메틸렌 M?ssbauer 샘플 컵에 페로센 100mg을 측정합니다.

폴리이소부틸렌 혼합물로 구성된 동결 보호 오일 몇 방울을 샘플에 추가합니다. 주걱을 사용하여 샘플과 오일을 균일한 페이스트로 혼합합니다. 핀셋을 사용하여 채워진 M?ssbauer 컵을 20mL 섬광 바이알에 넣고 M?ssbauer 기기실로 운반하기 위해 뚜껑을 닫습니다.

계측실에 도착하면 샘플을 액체 N2에 동결시킵니다.

그런 다음 샘플 로드에서 온도 프로브를 제거합니다. 샘플 로드의 나사를 풀고 M?ssbauer 챔버에 He 가스를 채웁니다. 그런 다음 He 가스가 흐르는 상태에서 샘플 로드를 회수합니다.

캡으로 시료 챔버를 닫고 He 밸브를 닫습니다.

M?ssbauer 샘플을 액체 N2로 채워진 보조 용기로 옮깁니다. 그런 다음 M?ssbauer 샘플 컵을 로드에 장착된 샘플 홀더에 조심스럽게 로드하고 고정 나사를 조여 컵을 홀더에 고정합니다.

샘플 홀더와 막대의 얼음을 털어냅니다. 그런 다음 샘플 홀더를 액체 N2에 담그고 He 밸브를 엽니다.

샘플 로드를 챔버에 삽입하고 나사로 로드를 제자리에 고정합니다.

그런 다음 He 흐름을 멈추고 샘플 챔버를 비웁니다. 시료 챔버가 최소 압력에 도달하면 진공 펌프를 중지하고 소량의 He?가스를 시료 챔버로 유입시킵니다. 마지막으로 온도 프로브를 샘플 로드에 다시 연결합니다.

감마선 분광계 인터페이스를 열어 검출기 판독값의 플롯을 확인합니다. 14.4keV 피크와 2keV 이스케이프 피크를 선택하고 "Windows로 보내기" 버튼을 누릅니다.

데이터 수집 소프트웨어를 열고 소스 속도 범위를 0 - 12mm/s로 설정합니다. 스펙트럼이 원하는 분해능에 도달할 때까지 데이터를 수집합니다. 획득한 데이터를 저장합니다. 적절한 소프트웨어를 사용하여 데이터를 피팅하고 이를 적용하여 이성질체 이동과 사중극자 분할을 확인합니다.

페로센의 M?ssbauer 스펙트럼에는 이성질체 이동이 0.54mm/s인 단일 사중극자 이중항이 있습니다. 철 함유 화합물에 대한 일반적인 이성질체 이동 범위와 비교할 때, 이성질체 이동은 Fe(II), S = 0 복합체 또는 Fe(III), S = 5/2 복합체를 제안합니다.

페로센의 양성자 NMR로부터, 이 화합물은 반자성, 중성 복합체인 것으로 알려져 있습니다. 또한, 두 개의 cyclopentadienyl 리간드는 각각 1-의 전하를 띠며, 이는 페로센의 철 중심이 2+ 산화 상태에 있음을 나타냅니다. 마지막으로, M?ssbauer 결과를 기반으로 페로센의 스핀 상태가 0임이 분명합니다.

M?ssbauer 분광법은 무기 화학에서 널리 사용됩니다. 몇 가지 예를 살펴 보겠습니다.

철-황 단백질은 S 원자로 연결된 두 개 이상의 철 원자의 Fe/S 클러스터를 포함합니다. 페레독신 철-황 단백질에서 디철 2+ 클러스터에는 두 개의 고스핀 Fe(III) 중심이 포함되어 있습니다. 이러한 Fe 중심 사이의 교환 결합은 스핀이 0인 전체 반자성 상태를 초래합니다. 각 Fe 중심의 개별 M?ssbauer 스펙트럼은 서로 구별할 수 없으므로 ferredoxin의 스펙트럼은 하나의 사중극자 이중선만 보여줍니다.

Ferredoxins는 그들의 Fe 원자에 산화 환원 반응에 의하여 전자 수송에 참가한다. 예를 들어, 페레독신은 Fe 중심 중 하나에서 단일 전자 환원으로 전자를 받아들일 수 있으며, 그 결과 하나의 고스핀 Fe(III) 중심과 하나의 고스핀 Fe(II) 중심이 있는 클러스터가 생성됩니다. 이것은 M?ssbauer 스펙트럼에서 두 개의 중첩된 사중극자 이중선으로 나타납니다.

2개의 4-Fe/4-S?cluster를 포함하는 Lipoyl synthase는 lipoyl 보조인자 합성의 마지막 단계를 수행합니다. 제안된 메커니즘은 분해된 Fe/S 클러스터에 가교된 기질과의 중간체를 포함합니다.

반응 중간체의 특성을 조사하기 위해, M?ssbauer 스펙트럼은 약한 자기장의 존재 및 부재 상태에서 획득되었습니다. 결과 차이 스펙트럼은 화학적 이동에 대한 외부 자기장의 영향만 보여주었습니다. 차이 스펙트럼을 시뮬레이션된 스펙트럼과 결합하여 혼합 원자가 Fe 쌍과 Fe(III) 부위에서 2:1 비율을 나타냈습니다.

M?ssbauer 분광법에 대한 JoVE의 소개를 시청하셨습니다. 이제 Msbauer 효과의 기본 원리, 57Fe Msbauer 분광법을 수행하는 절차 및 무기 화학에서 Mssbauer 분광법이 어떻게 사용되는지에 대한 몇 가지 예에 대해 잘 알게 되었을 것입니다. 시청해 주셔서 감사합니다!