Name: 가시광 광촉매 페 릴렌 사용 관능 비닐 모노머의 원자 이동 라디칼 중합 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2016-04-22T13:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 49 s
Description: 배우세요 가시광 광촉매 페릴렌을 이용한 원자 이동 라디칼 중합 방법으로 정의된 폴리메틸 메타크릴레이트를 합성하는 기술입니다. 이 방법은 금속 촉매를 유기 염료로 대체하여 지속 가능한 중합체 합성을 가능하게 합니다.

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저자는 이 연구를 지원한 콜로라도 볼더 대학교(University of Colorado Boulder)에 감사를 표합니다.

주의 :이 프로토콜에서 사용되는 화학 물질의 대부분은 유해 물질이다. 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하고 이러한 물질 작업을 할 때 적절한 개인 보호 장비 (PPE)를 사용합니다. 시약 1. 정제, 제조 및 저장 <ol><li> 제조사의 프로토콜에 따라 용제 정제 시스템을 이용하여 사용되는 모든 용매 정제. 용매 정제 시스템을 사용할 수없는 경우, 건조제 (예를 들면, 분 자체 등 CAH 2) 증류를 사용한다. 일단 실온 글러브 박스에서 질소 분위기하에 저장 용매를 건조시켰다. </li><li> 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제하여 모든 단량체. 일단 냉장고에서 질소 대기하에 어두운 병에 저장 단량체 증류. </li><li> 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제 개시제. 저장 개시제의 증류하면냉장고에 질소 분위기 하에서 어두운 병. </li><li> 제조사의 프로토콜에 따라 승화 페 릴렌 정제. 승화되면, 실온에서 벤치 탑에 페 릴렌를 저장합니다. </li><li> CDCl3 중의 100g 병에 25.0 mg을 BHT를 추가하여 디 부틸 히드 록시 톨루엔 중수 소화 클로로포름 (BHT) (을 CDCl3)의 250 ppm의 솔루션을 준비합니다. 준비하고 벤치 탑에이 솔루션을 저장합니다. </li></ol> 광촉매로 페 릴렌를 사용하여 메틸 메타 크릴 레이트 2. 광중합 <ol><li> 모든 시약은 실온에 올 수 있습니다. 변색 또는 고체 입자의 형성과 같은 오염의 흔적이 없다 보장하기 위해 사용하기 전에 모든 시약을 검사합니다. </li><li> 질소 분위기의 글러브 박스에서, 20 ㎖ 섬광 유리 병에서 작은 교반 막대를 배치합니다. 2.36 밀리그램 (9.38 μmol, 1.00 eq.)를 페 릴렌의 추가. </li><li> 1.00 ml의 디메틸 포름 아미드 (DMF)를 추가합니다. </li><li> 이 혼합물에, 1.00 ㎖ (9.38 밀리몰 추가1000 eq.)를 메틸 메타 크릴 레이트 (MMA). </li><li> 1,600 rpm으로 설정하고 백색 발광 다이오드 (LED)의 스트립에 의해 조명 볶음 접시에 유리 병을 놓습니다. (예를 들어, 머리 위의 조명, 근처 창) 다른 광원에서 어떤 조명을 제한합니다. </li><li> 16.4 μl를 추가, (93.8 μmol, 10.0 당량.) 반응을 시작하려면 피펫을 통해 α-에틸 브로 모 아세테이트 (EBP)의. 참고 : 자연 태양 광을 사용하여이 반응을 수행하려면, 다음 유리 병을 밀봉, 단계 2.5을 무시하고, 위의 단계를 따라 글러브 박스에서 그것을 가지고, 자연 햇빛에 의해 조명 영역에 병을 놓습니다. </li><li> 상수 조명 아래에서 24 시간 동안 반응을 저어. 격리 및 단계 4.1의 지침에 따라 제품 폴리 (MMA)를 정화 - 4.4. </li></ol> 반응 키네틱 3. 분석 <ol><li> 벤치 탑에서 2 ㎖의 유리 병에을 CDCl3 용액에 BHT의 0.70 ml의 분배 및 격벽 캡으로 밀봉. 이 유리 병 내가 가져<html> 중합이 수행되는 글로브 박스를 NTO. </li><li> 반응 혼합물에 0.20 ml의 제거 주사기를 사용한다. CDCl3 중 BHT의 250 ppm의 용액을 함유하는 2 ml의 바이알에 주사기의 내용물을 주입한다. 다시 그려 중합 완전한 담금질을 위해 플런저 여러 번 누른다. </li><li> 이것은, NMR (핵 자기 공명) 분광학 튜브에 2 ㎖의 바이알의 내용물을 이동. %의 변환을위한 1 H NMR 분광법을 통해이 샘플을 분석 할 수 있습니다. (24) </li><li> 페 릴렌를 사용하여 메틸 메타 크릴 레이트의 중합의 구체적인 예를 들면, 미 반응 단량체 (δ = 3.62) (M)의 메톡 수소에 대응하는 피크 아래의 면적을 비교함으로써 샘플의 1H NMR 스펙트럼의 전환율을 계산하고 다음 식을 사용하여 중합체 (δ = 3.50) (P)의 메톡 수소에 대응하는 피크 아래의 면적 : 1 &quot;SRC =&quot;/ 파일 / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg &quot;/&gt; </li><li> 분석 후, 깨끗한 20 mL를 섬광 바이알로 NMR 분광법 튜브의 내용물을 붓는다. 감압하에 용매를 증발시켰다. 테트라 히드로 푸란 중 1.00 ㎖ (THF)에서 샘플을 재용. </li><li> 깨끗한 2 ㎖의 유리 병에 주사기 필터를 통해 샘플을 보낼 수 있습니다. 수 평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (M w) 및 분산도 (DJ)를 결정하기 위해 멀티 앵글 빛 산란과 함께 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC)를 통해 샘플을 분석한다. (24) </li></ol> 4. 분리 및 중합체 생성물의 정제 <ol><li> 메탄올의 50 배 과량으로 반응 혼합물의 내용물을 붓고, 적어도 1 시간 동안 교반을 시켜서 중합 반응을 종결. </li><li> 제조사에 따른 진공 여과하여 메탄올, 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트)를 격리실험 계획안. 주 : 분리 방법은 제조 된 고분자에 따라 달라질 것이다. 폴리 메틸 메타 크릴 레이트 및 폴리스티렌, 진공 흡인 여과기를 사용하여 메탄올에서 침전 된 폴리머 필터. 폴리 (부틸 아크릴 레이트)의 경우, 점착성 중합체 메탄올 디 캔트. </li><li> 추가 100 mL의 메탄올 중에 폴리머를 헹군다. </li><li> 다시 용해 디클로로 메탄과 반복의 폴리머은 위의 두 번 4.3을 통해 4.1 단계를 반복합니다. </li></ol> 스티렌과의 MMA 매크로 개시제 5. 체인 확장은 폴리 (MMA)를 생산하는 -b - 폴리 (S) <ol><li> 모든 시약은 실온에 올 수 있습니다. 변색 또는 고체 입자의 형성과 같은 오염의 흔적이 없다 보장하기 위해 사용하기 전에 모든 시약을 검사합니다. </li><li> 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 폴리 (MMA) 136 mg의 (2.34 μmol, 1.00 당량.) 배치 매크로 개시제 작은 교반 막대를 갖춘 20 mL를 섬광 바이알로. </li><li> 0.59 mg을 페 릴렌 (2.34 μmol, 1.0 추가0 당량.). </li><li> 1.00 ml의 DMF를 추가합니다. </li><li> 1,600 rpm으로 설정하고 백색 LED 스트립 조명에 의해 저어 접시에 유리 병을 놓습니다. (예를 들어, 머리 위의 조명, 근처 창) 다른 광원에서 어떤 조명을 제한합니다. </li><li> 이 혼합물에, 피펫을 통해 스티렌 (S)의 1.24 ㎖ (11.7 밀리몰, 5000 당량.)를 추가합니다. </li><li> 상수 조명 아래에서 24 시간 동안 반응을 저어. 격리 및 제품 폴리 정화 (MMA) -b-폴리 단계 4.1의 지침에 따라 (S) - 4.4. </li></ol>

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프로토콜이 중합 법의 특정 예를 보여 있지만,이 반응을 수행하는 연구자에게 제공되는 옵션은 상당히 광범위하다. 수정은 ATRP이 수행되는 어떤 특정 photoredox의 최적화를 허용하는 프로토콜에 걸쳐 점의 개수로 할 수있다. 조사를 받고,이 반응에 대한 새로운 단량체, 개시제 및 촉매로, 화학 양론 용매를 할 수있는 반응을 수행하는 데 사용되는 반응 조건의 최적화의 일부로서 수정한다. 또한 개별 실험자는 반응 농도 광원 등의 다른 파라미터를 수정하는 지침으로 표 1을 사용하도록 선택할 수있다 (여부 LED 또는 자연광)을 조정하기 위해서, 온도, 원하는 정확한 결과에 대한 반응. 이 방법의 한계는 다른, 관련 중합과 유사하다. 반응은 oxyg에 민감하다EN 각 반응 성분이 너무 엄격한 정제가 필요하다. 이 절차의 결과가 일치하는 것으로 확인되지 않은 경우, 시약의 오염이 가장 가능성이 의심된다. 또한 항상 1 부에 기재된 모든 시약은 정제 제...

기술적으로 발전된 고분자의 합성은 고분자 분자량, 분산성(Ð), 조성 및 구조에 대한 정밀한 제어를 필요로 합니다. 1,2 CRP(Controlled radical polymerizations)3-8은 잘 정의된 폴리머의 합성에 혁명을 일으켰으며, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)은 주로 작동 단순성과 합성 다양성으로 인해 가장 많이 사용되는 CRP입니다. 9-14 ATRP의 핵심은 중합을 가역적으로 비활성화하여 전파하는 라디칼 종과 휴면 종 사이의 평형을 제어하는 능력입니다. 활성 라디칼의 농도를 낮게 적용하면 이분자 종결 경로가 크게 최소화되고 잘 정의된 폴리머의 합성이 가능합니다. 
 전통적인 ATRP는 이러한 평형을 중재하기 위해 전이 금속 촉매에 의존합니다. 3 이러한 금속 촉매는 폴리머 제품을 오염시키고 생체 의학 또는 전자 응용 분야의 구현을 방해하는 동시에 환경 문제를 야기합니다. 촉매 농도를 ppm 수준으로 낮추기 위한 상당한 진전이 있었지만 이러한 방법론에는 더 까다로운 실험 조건이 필요하며 금속 오염이 완전히 제거되지는 않았습니다. 15,16년
Reversible addition-fragmentation transfer17,18 및 nitroxide-mediated polymerizations19,20은 ATRP보다 덜 자주 사용되었지만 금속 촉매를 필요로 하지 않는 CRP입니다. 3 최근에는 유기 촉매를 사용할 수 있는 ATRP의 가역적 사슬 전달(reversible chain-transfer)21 및 가역적 복합체22,23 변형이 보고되었습니다. 그러나 이러한 방법론은 알킬 요오드화물 개시제의 사용을 필요로 하며 ATRP에 일반적으로 사용되는 알킬 브로마이드에는 효과적이지 않습니다. 매우 바람직한 CRP는 기존 ATRP의 성능, 타당성 및 견고성과 일치하며 온화한 조건에서 유기 촉매에 의해 촉매됩니다.
여기에서는 페릴렌을 가시광선 광촉매로 사용하여 기능화된 비닐 단량체의 근본적 중합을 위한 방법론을 설명합니다. 화학량론, 농도, 시간 및 광속과 같은 매개변수의 최적화를 통해 폴리머의 분자량을 제어할 수 있습니다. 24, 25 최근에는 페노티아진 유도체를 무금속 ATRP의 광촉매로 사용하는 유사한 방법론이 도입되었습니다. 26, 27 호 중합 촉매 분야의 연구원들은 지속적으로 새로운 촉매 시스템을 개발하고 있기 때문에 여러 지표에서 촉매 성능을 비교할 수 있는 능력이 매우 중요합니다. 이러한 비교 능력은 실험을 수행하는 연구자 측의 절차적 일관성과 명확성에 크게 의존합니다. 따라서 이 비디오를 사용하여 이러한 폴리머를 합성하고 특성화하는 방법을 정확하게 전달하는 것이 우리의 목표입니다.

<table><tbody><tr><td>perylene, min 98.0 %</td> <td>TCI America</td><td>TCP0078-025G</td><td>승화로 정제</td></tr> <tr><td>N, N-dimethylformamide</td><td>VWR</td><td>EM-DX1726-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>메틸 메타 크릴 레이트, 99 %</td> <td>VWR</td><td>200000-678</td><td>사용 전 증류, 냉장고</td></tr><tr><td>에틸 &알파; -브로 모페닐 아세테이트&nbsp;</td><td>Aldrich</td><td>554065</td><td>사용하기 전에 증류되어 냉장고에 보관</td></tr>됩니다.<tr><td></td><td>Aldrich</td><td>W218405</td><td></td></tr><tr><td>Chloroform-D</td><td>Cambridge Isotope Labs</td><td>DLM-7-100</td><td></td></tr><tr><td>테트라하이드로푸란</td><td>VWR</td><td>EM-TX0279-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>메탄올</td><td>VWR</td><td>BDH1135</td><td></td></tr><tr><td>디클로로메탄</td><td>VWR</td><td>EM-DX0831-1</td><td>Omnisolv</td></tr><tr><td>스티렌, 99%</td> <td>VWR</td><td>AAAA18481-0F</td><td>사용 전 증류, 보관 냉장고</td></tr><tr><td>유리 섬광 바이알, 20&nbsp; ml</td><td>VWR</td><td>66022-065</td><td></td></tr><tr><td>스크류 탑 바이알, 2 ml</td><td>Agilent</td><td>5182-0715</td><td></td></tr><tr><td>스크루 탑 바이알용 셉텀 캡</td><td>Agilent</td><td>5182-0717</td><td></td></tr><tr><td>헤비 월 압력 용기, 100 ml</td><td>Synthware</td><td>P160005&nbsp;</td><td></td></tr><tr><td>주사기, 1 ml norm-ject</td><td>VWR</td><td>89174-491</td><td></td></tr><tr><td>NMR 튜브</td><td>New Era</td><td>NE-UL5-7'</td><td></td></tr> <tr><td>나일론 주사기 필터, 0.45&nbsp; &#956; m</td><td>VWR</td><td>28143-240</td><td></td></tr><tr><td>글로브 박스</td><td>Mbraun</td><td>LABstar</td><td></td></tr><tr><td>용매 정화 시스템</td><td>Mbraun</td><td>MB-SPS-800</td><td></td></tr><tr><td>stirplate</td><td>IKA</td><td>3582401</td><td></td></tr><tr><td>발광 다이오드</td><td>Creative Lighting Solutions</td><td>CL-FRS1210-5M-12V-WH</td><td>5500K 백색 LED의 2x 12 인치 스트립이 조명에 사용되었습니다</td></tr>. <tr><td>12V DC 전원 LED 공급</td>Creative <td>Lighting Solutions</td><td>CL-PS16001-40W</td><td></td></tr><tr><td>고성능 액체 크로마토그래프&nbsp;</td><td>애질런트</td><td>G1310B, G1322A, G1329B, G1316A</td><td></td></tr><tr><td>겔 투과 크기 배제 컬럼</td><td>애질런트</td><td>PL1110-6500</td><td></td></tr><tr><td>다각도 광 산란 검출기</td><td>Wyatt</td><td>WTREOS</td><td></td></tr><tr><td>시차 굴절계</td><td>Wyatt</td><td>WTREX</td><td></td></tr></tbody></table>

가시광 광촉매 페 릴렌 사용 관능 비닐 모노머의 원자 이동 라디칼 중합

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

페릴렌을 가시광선 광촉매로 사용하는 비닐 단량체의 원자 전달 라디칼 중합을 위한 표준화된 기술이 제시됩니다. 이 절차는 공기 및 수분 배제 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행됩니다. 중합 결과는, 사용된 단위체, 개시제, 촉매의 비율뿐만 아니라 반응 농도, 용매 및 광원의 성질에 의해 영향을 받습니다. 중합에 대한 시간적 제어는 가시광선 소스를 껐다가 켜서 행사할 수 있습니다. 생성된 폴리머의 낮은 분산성과 체인 확장되어 블록 공중합체를 형성하는 능력은 중합에 대한 제어를 시사하는 반면, 사슬 말단 그룹 분석은 원자 전달 라디칼 중합 메커니즘을 뒷받침하는 증거를 제공합니다.

표 1은이 방법을 통해 달성 중합 결과의 범위를 보여줍니다. 이러한 데이터는 페 릴렌은 관능 비닐 모노머 다수의 중합 용 광촉매로서 기능 할 수 있음을 보여준다. 특정 단량체, 용제, 화학 양론, 개시제 및 광원 반응 매개 변수 중 임의의 조정은도 1. 매우 좋은 다소 넓은 범위의 분자량 및 dispersities 변화와 중합체로 연결 사슬 - 결과를 나타낸다 같은 확장 실험 파트 4에 기재된, 이러한 방법을 이용하여 형성된 폴리머가 계속 중합 블럭 (공) 중합체의 형성 macroinitiators로서 기능 할 수있는 것을 보여준다. 이들 결과는 함께 올바른 조건 하에서, 페 릴렌 가시광을 이용한 원자 이동 라디칼 중합을 촉진 결론을지지한다. <p class="jove_content" fo:keeP-together.within 페이지 = &quot;1&quot;&gt; <img alt="그림 1" sr...

perylene을 가시광선 광촉매로 사용하는 기능화된 비닐 단량체의 원자 전달 라디칼 중합 방법이 설명됩니다.

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

이 절차의 전반적인 목표는 원자 이동 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization)을 위해 페릴렌(perylene)을 가시광선 광촉매로 사용하여 잘 정의된 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)를 제조하는 것입니다. 이 절차의 전반적인 목표는 원자 이동 라디칼 중합을 위해 페릴렌을 유기 광촉매로 사용하여 잘 정의된 폴리메틸 메타크릴레이트를 제조하는 것입니다. 이 방법은 페릴렌과 같은 유기 염료로 전이 금속 착물을 대체할 수 있는가와 같이 유기 촉매 및 광환원 촉매 분야의 핵심 질문들에 답하는 데 도움이 될 수 있습니다.이 기술의 주요 장점은 원자 이동 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 금속 촉매를 일반적인 유기 염료인 페릴렌으로 대체할 수 있다는 점입니다. 정확한 반응 설정이 실험 결과에 상당한 영향을 미칠 수 있으므로, 연구 그룹 간의 재현성을 보장하기 위해서는 이 방법의 시각적 시연이 매우 중요합니다. 텍스트 프로토콜에 설명된 대로 모든 시약을 준비하고, 실온에 도달하도록 둡니다.사용 전 모든 시약을 검사하여 변색이나 고체 입자 형성과 같은 오염 징후가 없는지 확인하십시오. 질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 100 milliliter 반응 튜브에 소형 교반 바를 넣습니다. perylene 9.5 milligrams를 첨가한 후, dimethylformamide(DMF) 4.00 milliliters를 첨가하십시오.이 혼합물에 4.00 milliliters의 methyl methacrylate(MMA)를 첨가합니다. 백색 LED 스트립으로 조명이 제공되는 400 milliliter 비커 내부의 900 rpm으로 설정된 교반기에 바이알을 놓습니다. 다른 광원으로부터의 조명은 제한하십시오.반응을 시작하려면, 피펫을 사용하여 ethyl alpha-bromophenylacetate(EBP) 65.6 µL를 첨가합니다. 지속적인 조명 하에서 24시간 동안 반응물을 교반합니다. 벤치 탑에서, 중수소화 클로로포름 용액에 녹인 butylated hydroxytoluene(BHT) 0.70 mL를 2 mL 바이알에 분주하고, 셉텀 캡으로 밀봉합니다.중합 반응이 진행 중인 글로브 박스로 이 바이알을 가져옵니다. 주사기를 사용하여 반응 혼합물 0.20 milliliters를 취합니다. 주사기 내부의 내용물을 BHT 250 ppm 용액과 중수소화 클로로포름이 들어 있는 2 milliliters 바이알에 주입합니다.중합 반응이 완전히 정지되도록 플런저를 여러 번 당겼다 밀어 넣습니다. 다음으로, 2 mL 바이알의 내용물을 NMR 분광 분석 튜브로 옮깁니다. 이 시료를 proton NMR 분광법으로 분석하여 전환율(%)을 측정합니다.분석 후, NMR 분광법 튜브의 내용물을 깨끗한 20 milliliter 신틸레이션 바이알에 붓습니다. 감압 하에서 용매를 증발시킵니다. 그 다음, 샘플을 1.00 milliliters의 tetrahydrofuran에 다시 녹입니다.샘플을 0.45 micron 시린지 필터를 통해 깨끗한 2 mL 바이알에 넣습니다. 다각도 광산란 장치가 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통해 샘플을 분석하여 수평균 분자량, 중량평균 분자량 및 분산도를 결정합니다. 생성물인 폴리메틸메타크릴레이트를 분리 및 정제하려면, 먼저 반응 혼합물의 내용물을 50배 과량의 메탄올에 붓고 최소 1시간 동안 교반하여 중합 반응을 정지시킵니다.진공 여과를 통해 메탄올로부터 폴리메틸메타크릴레이트를 분리하십시오. 그런 다음, 100 mL의 메탄올을 추가로 사용하여 폴리머를 헹굽니다. 폴리머를 디클로로메탄에 다시 녹인 후 이 단계들을 두 번 더 반복하십시오.질소 분위기의 글로브 박스 내에서, 20 mL 신틸레이션 바이알에 소형 교반 바와 함께 폴리메틸 메타크릴레이트 거대개시제 544 mg을 넣습니다. 그다음, 신틸레이션 바이알에 페릴렌 2.4 mg을 첨가하고 이어서 디메틸포름아미드 4.00 mL를 넣습니다. 흰색 LED 스트립으로 조명되는 비커 내부의 900 rpm으로 설정된 교반기 위에 바이알을 놓습니다.다른 광원으로부터의 조명을 제한하십시오. 이 혼합물에 피펫을 사용하여 styrene 4.96 milliliters를 첨가하고, 지속적인 조명 아래에서 24시간 동안 반응물을 교반하십시오. 마지막으로, 이전과 동일한 방법으로 polymethyl methacrylate block polystyrene 생성물을 분리 및 정제하십시오.여기에는 이 기술을 사용하여 기능화된 비닐 단량체를 중합한 대표적인 결과가 제시되어 있습니다. 반응 매개변수의 조정은 중합 결과에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 이 그림은 비디오 절차에 설명된 대로 분리된 폴리메틸 메타크릴레이트 거대개시제를 사용한 블록 공중합의 결과를 보여줍니다.이러한 방식으로 사슬을 연장할 수 있다는 점은 원자 이동 메커니즘을 뒷받침합니다. 이 영상을 시청하고 나면, perylene을 가시광 촉매로 사용하는 원자 이동 라디칼 중합을 통해 잘 정의된 고분자와 블록 공중합체를 제조하고 분리하는 방법에 대해 실질적으로 이해하게 될 것입니다.

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연구

JoVE Journal

Chemistry

화학

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중간 과산화물을 통해 광화학 및 산 - 촉매 CH 기능화에 의한 항 바이러스 Tetrahydrocarbazole 유도체의 합성 (CHIPS)

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산화 적 변환에 대한 보조 인자 - 우리는 과산화수소의 광 촉매 작용으로 발생하는 프로토콜을 기술한다.

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