전기 평가 및 대칭 유기 산화 환원 흐름 배터리의 충전 진단의 상태에 대한 프로토콜

본 비디오 프로토콜의 전반적인 목표는 대칭형 비수계 PTIO 기반 레독스 흐름 배터리의 전기화학적 성능과 푸리에 변환 적외선 분광법 기반의 충전 상태 진단을 실험적으로 입증하는 것입니다. 따라서 이 방법은 특히 장기 운전 시 흐름 배터리가 안전하고 신뢰성 있게 작동하는지 확인하는 방법과 같이 그리드 에너지 저장 분야의 핵심 질문들에 답할 수 있습니다. 이 기술의 주요 장점은 단순하고 비용 효율적이며 실시간 모니터링으로 통합 가능한 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 배터리의 충전 상태를 결정할 수 있다는 점입니다.

일반적으로 이 기술을 처음 접하는 연구자들은 어려움을 겪을 수 있는데, 이는 흐름 배터리 내의 용매와 지지 전해질이 전기 활성 물질의 정량 분석 과정에서 매우 강한 간섭을 일으키기 때문입니다. 저희는 PTIO가 용매 및 염과 구별되는 흡수 피크를 가지며, 다른 산화 상태들과도 구별된다는 점을 발견하고 처음으로 이 아이디어를 떠올렸습니다. 흐름 셀에서의 순환 전압전류법을 포함한 모든 전기화학 테스트는 수분과 산소 농도가 1 ppm 미만인 아르곤 충전 글로브 박스 내에서 수행됩니다.

25 mL 3구 배 모양 플라스크에 연마된 글래시 카본 작업 전극, 흑연 펠트 스트립 상대 전극, 그리고 10 mM 질산은 은 참조 전극을 사용하여 순환 전압전류법 장치를 구성합니다. 다음으로, 52 mg의 PTIO와 0.87 g의 tetrabutylammonium hexafluorophosphate를 1.1 g의 acetonitrile에 녹입니다. 이 용액 3 mL를 플라스크에 가하여 세 전극의 끝부분이 잠기게 합니다.

전극을 전기화학 워크스테이션에 연결합니다. 100 mV/s의 주사 속도로 -1.75V에서 0.75V의 전압 범위에서 순환 전압전류 곡선을 측정합니다. 두 산화환원 쌍 사이의 전위 차이가 PTIO 흐름 전지의 이론적 셀 전압이 됩니다.

플로우 셀을 조립하려면, 먼저 면도날을 사용하여 그라파이트 펠트를 1x10 $\text{cm}^2$ 크기로 자릅니다. 마찬가지로, 다공성 분리막을 3x12 $\text{cm}^2$ 크기로 자르고, 그라파이트 펠트를 수용할 수 있도록 1x10 $\text{cm}^2$ 크기의 구멍이 뚫린 가스켓 2개를 자릅니다. 플로우 배터리 부품들을 진공 오븐에서 70 °C로 하룻밤 동안 건조시킵니다.

다음 날, 부품들을 글로브 박스로 옮겨 주변 온도까지 냉각시킵니다. 125 inch pounds로 미리 설정한 토크 렌치를 사용하여 플로우 셀을 조립합니다. 그런 다음 전해질 유량 튜브를 플로우 셀에 연결합니다.

플로우 셀 테스트를 수행하려면, 글로브 박스 내에서 PTIO 1.05 g과 TBAPF6 3.60 g을 아세토나이트릴 3.60 g에 녹입니다. 그런 다음, 각 유리 바이알에 해당 용액 4 mL를 넣습니다. 전해질을 20 mL/min의 속도로 흐르게 합니다.

플로우 셀의 양극 및 음극 전류 수집기를 전기화학 워크스테이션에 연결합니다. 개방 회로 전위에서 100 kiloHertz부터 1 Hertz까지의 주파수 범위로 플로우 셀의 전기화학 임피던스 분광법을 측정합니다. 이러한 플로우 셀의 전압 컷오프는 셀별 임피던스 편차에 비교적 민감하므로, 과충전을 방지하기 위해 각 셀의 첫 번째 사이클에서 이를 조정해야 합니다.

플로우 셀의 양극 및 음극 전류 수집기를 배터리 테스터에 연결합니다. 배터리 작동 소프트웨어에서 정전류 20 mA/cm² 조건 하에 전압 컷오프를 0.8V 및 2.2V로 설정합니다. PTIO 플로우 셀을 반복적으로 충전 및 방전합니다.

글로브 박스 내에서 아세토니트릴 용매 샘플, 1.0 M TBAPF6 전해질 용액, 그리고 0.5 M PTIO 및 1.0 M TBAPF6 전해질 용액을 준비합니다. PTIO 종의 전하는 공기에 민감하므로, 공기 접촉을 피하기 위해 밀봉 가능한 FTIR 셀을 사용해야 합니다. FTIR 셀을 글로브 박스에서 FTIR 분광계로 운반할 때는 밀폐 용기 사용을 권장합니다.

브롬화칼륨 윈도우와 0.2 millimeters의 경로 길이를 가진 밀폐 가능한 FTIR 셀에 각 용액을 소량씩 추가합니다. FTIR 셀을 밀폐하고 저장 용기에 담아 글로브 박스 외부로 옮깁니다. FTIR 셀을 분광계에 장착하고 FTIR 스펙트럼 수집을 진행합니다.

그런 다음 아세토니트릴, 1.0 M TBAPF6 및 0.5 M PTIO, 1.0 M TBAPF6 전해질의 FTIR 스펙트럼을 비교합니다. 다음으로 각 유리 바이알에 0.5 M PTIO, 1.0 M TBAPF6 용액 4.0 mL를 첨가합니다. 전해질을 20 mL/min의 속도로 흘려줍니다.

전압이 2.2 volts에 도달할 때까지 플로우 셀을 완전히 충전하십시오. 그 후 펌프의 충전을 중단하고 양극 및 음극 전해질을 수집하십시오. 이전과 동일하게 양극과 음극 전해질 모두에 대해 FTIR 스펙트럼을 측정하십시오.

이들의 FTIR 스펙트럼을 원래의 PTIO 용액의 스펙트럼과 비교하십시오. 글로브 박스 내에서 acetonitrile에 녹인 1.0 molar TBAPF6를 용매로 하여 일련의 PTIO 용액들을 준비하십시오. 각 용액의 FTIR 스펙트럼을 측정하고 비교하여 검량선을 얻으십시오.

충전 상태를 측정하려면, 먼저 또 다른 유동 셀(flow cell)을 조립하십시오. 각 유리 바이알에 0.5 molar PTIO와 1.0 molar TBAPF6 용액 11 milliliters를 추가하십시오. 전해질을 20 milliliters per minute의 속도로 흘려주십시오.

제곱센티미터당 10 milliamps의 정전류로 플로우 셀을 충전합니다. 다양한 충전 시간마다 셀 충전과 전해질 흐름을 중단하고, 셀 작동을 재개하기 전에 애노라이트 및 캐소라이트 측 유리 바이알에서 전해질 소량을 취합니다. 마지막으로, 다섯 가지 샘플 분취액의 FTIR 스펙트럼을 측정하고 비교합니다.

PTIO 흐름 전지의 전기화학적 성능이 여기에 제시되어 있습니다. PTIO 전지는 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 1.73 volts의 이론적 전지 전압을 나타냅니다. 0.5 molar 전지를 제곱센티미터당 20 milliamps로 사이클링했을 때, 평균 쿨롱 효율은 90%, 전압 효율은 67%, 에너지 효율은 60%로 나타났습니다. 그러나 해당 흐름 전지는 용량 감소(capacity fading) 현상을 보였습니다.

1218 inverse centimeters에서의 FTIR 피크를 통해 SOC를 결정하기 위한 FTIR 사용의 타당성이 검증되었습니다. 여기서 용매와 염은 PTIO에 미치는 간섭이 최소화됩니다. PTIO의 세 가지 산화 상태는 서로 구별될 수 있습니다.

피크 강도의 로그 값은 PTIO 농도에 선형적으로 의존하며, 이를 검량선으로 사용할 수 있습니다. 충전 중 여러 시간 간격에서 PTIO 흐름 전지의 PTIO 농도와 충전 상태(SOC)를 FTIR 측정을 통해 결정하였습니다. FTIR 기반 SOC 결정의 정확도는 전자 스핀 공명 측정을 통해 교차 검증되었습니다.

이 기술을 숙달하면 적절하게 수행했을 때 8시간 이내에 완료할 수 있습니다. 이 절차를 시도하는 동안 샘플이 산소나 수분에 노출되지 않도록 주의하는 것이 중요합니다. 본 절차 이후에는 사이클 횟수에 따른 FTIR 측정과 같은 다른 방법들을 수행하여, 배터리 상태(state of health) 및 재료의 열화와 같은 추가적인 질문에 대한 답을 얻을 수 있습니다.

영상을 시청한 후에는 주어진 레독스 흐름 전지 화학 조성의 전기화학적 성능을 평가하는 방법과 FTIR에 민감한 레독스 물질을 사용하는 레독스 흐름 전지의 SOC를 측정하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.