We bespraken de synthese van individuele grafitische nanocups behulp van een reeks van technieken, waaronder chemische damp depositie, zuur oxidatie en probe-tip ultrasoonapparaat. Door citraat vermindering van HAuCl 4 De grafiet nanocups waren effectief gekurkt met gouden nanodeeltjes door de chemisch reactieve randen van de cups.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Synthese en functionalisering van stikstof-gedoteerde koolstof nanobuis Kopjes met Gold Nanodeeltjes als Cork Stoppers
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Stikstof-gedoteerde koolstof nanobuisjes bestaan uit vele komvormige grafitische compartimenten genoemd als stikstof-gedoteerde koolstof nanobuis kopjes (NCNCs). Deze as-gesynthetiseerde grafiet nanocups van chemische dampafzetting (CVD) werkwijze werden gestapeld in een head-to-tail fashion gehouden alleen via niet-covalente interacties. Individuele NCNCs kunnen uit hun stapelstructuur worden geïsoleerd door een reeks van chemische en fysische scheidingsprocessen. Eerst werden als zodanig gesynthetiseerde NCNCs geoxideerd in een mengsel van sterke zuren zuurstof bevattende defecten voeren op de grafiet muren. De geoxideerde NCNCs werden vervolgens verwerkt met behulp van hoge-intensiteit probe-tip sonicatiebuffer die effectief gescheiden van de gestapelde NCNCs in individuele grafitisch nanocups. Door hun overvloedige zuurstof en stikstof oppervlaktefunctionaliteiten, de resulterende individuele NCNCs zijn sterk hydrofiel en effectief worden gefunctionaliseerd met gouden nanodeeltjes (BNP), die bij voorkeur passen in de openingvan de bekers als kurk. Deze grafitische nanocups gekurkte met BNP kan veelbelovende toepassingen vinden als nanoschaal containers en drug carriers.
Inleiding
Met hun aangeboren holtes en scheikunde veelzijdig oppervlak, holle koolstof gebaseerde nanomaterialen, zoals koolstof nanotubes (CNT), worden beschouwd als een goede nanocarriers in drug delivery applicaties. 1,2 Maar de vezelstructuur van ongerepte CNT heeft nogal ontoegankelijk hol inrichting en kan ernstige ontstekingsreactie en cytotoxische effecten in biologische systemen. 3,4 stikstof gedoteerde CNTs, anderzijds, is gevonden dat hogere biocompatibiliteit dan gedoteerde meerwandige koolstofnanobuizen (MWCNTs) 5,6 bezitten en kunnen beter geneesmiddel zijn leverbetrouwbaarheid. Doping stikstofatomen in de nanobuis grafiet roosters resulteert in een gecompartimenteerde holle structuur die lijkt gestapelde cups die gescheiden kunnen worden naar individuele stikstof gedoteerde koolstof nanobuis cups (NCNCs) verkrijgen met typische lengte kleiner dan 200 nm. 7,8 Met de bereikbare inrichting en stikstof functionaliteiten die het mogelijk maken voor verdere chemischefunctionalisering, deze individuele grafiet bekers zijn zeer voordelig voor drug delivery applicaties.
Tussen verschillende synthetische methoden voor stikstof-gedoteerde CNT waaronder arc-ontlading 9 en dc-magnetron sputteren, 10 chemical vapor deposition (CVD) is de meest voorkomende methode te wijten aan een aantal voordelen, zoals een hogere opbrengst en makkelijker controle over nanobuis groei-omstandigheden. De damp-vloeistof-vaste stof (VLS) groeimechanisme wordt algemeen gebruikt om de groei CVD proces stikstof gedoteerde CNTs begrijpen. 11 algemeen zijn er twee verschillende stelsels metaalkatalysator zaden gebruikt in de groei. In de "fixed-bed"-regeling, werden ijzeren nanodeeltjes met gedefinieerde maten eerst gesynthetiseerd door thermische ontleding van ijzerpentacarbonyl en daarna uitgeplaat op kwarts dia's door middel van spin-coating voor verdere groei CVD. 12 In de "zwevende katalysator"-regeling, ijzerkatalysator (meestal ferroceen) werd gemengd en geïnjecteerd met koolstof en nitrogen voorlopers, en de thermische ontleding van ferroceen voorzien in situ generatie van ijzer katalytische nanodeeltjes waarop de koolstof en stikstof voorlopers werden afgezet. Terwijl vast bed katalysator zorgt voor een betere grootte controle over de resulterende NCNCs, de opbrengst van het product is meestal lager (<1 mg) in vergelijking met de drijvende katalysator regeling (> 5 mg) voor hetzelfde voorloper bedrag en groeitijd. Zoals de drijvende katalysator regeling voorziet ook redelijk uniforme grootte distributie van NCNCs, werd in dit document zijn vastgesteld voor CVD synthese van NCNCs.
CVD-methode biedt als-gesynthetiseerde NCNCs die fibrillen morfologie bestaat uit vele gestapelde kopjes vertonen. Hoewel er geen chemische binding tussen naburige cups, 8 uitdagingen in effectieve isolatie van de afzonderlijke bekers omdat zij stevig ingebracht in elkaars holten bezit van verschillende niet-covalente interacties en een buitenlaag van amorfe koolstof. 8 AtteMPTS de gestapelde cups scheiden zowel chemische en fysische methoden. Terwijl oxidatiebehandelingen in een mengsel van sterke zuren een typische procedure CNTs snijden en zuurstof voeren functionaliteiten 13,14 kan ook worden toegepast op NCNCs snijden in kortere secties. Microgolf plasma etsen procedures zijn ook gebleken om de NCNCs scheiden. 15 Vergeleken met de chemische benaderingen, fysische scheiding eenvoudiger. Onze eerdere studie toonde aan dat door simpelweg het malen met een vijzel en stamper individuele NCNCs gedeeltelijk kan worden geïsoleerd uit hun gestapelde structuur. 7 Bovendien, high-intensity probe-tip sonicatie, die werd gemeld om effectief te snijden single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) , 16 werd ook aangetoond dat een significant effect op de scheiding van NCNCs hebben. 8 De probe-tip ultrasoonapparaat levert hoge-intensiteit ultrasoon vermogen om de NCNC oplossing die in wezen "shakes" de gestapelde kopjes en verstoort de zwakke intraoperatieveegen dat de koppen bij elkaar te houden. Terwijl andere potentiële scheidingsmethodes zijn ofwel inefficiënt of destructief voor de komconstructie, tastkogel ultrasoonapparaat levert een zeer effectieve, kostenefficiënte en minder destructieve fysieke scheidingswerkwijze individuele grafiet cups verkrijgen.
De gesynthetiseerde fibril NCNCs werden eerst behandeld in geconcentreerd H 2 SO 4 / HNO3-mengsel voorafgaand aan de scheiding ervan met tastkogel sonicatie. De resulterende gescheiden NCNCs waren sterk hydrofiel en effectief gedispergeerd in water. We hebben eerder stikstof functionaliteiten zoals amine-groepen geïdentificeerd op NCNCs en benut hun chemische reactiviteit voor NCNCs functionalisatie. 7,8,17 In vergelijking met onze eerder gemelde methode overkappen NCNCs met commerciële nanodeeltjes, 8 in dit werk, gouden nanodeeltjes (BNP) waren effectief verankerd aan het oppervlak van de cups met citraat vermindering van chloorgoudzuur. Dankzijde preferentiële verdeling van stikstof functionaliteiten op de open randen van NCNCs, de BNP gesynthetiseerd in situ van het goud voorlopers neiging om een betere interactie te hebben met de open velgen en vorm BNP "kurk" op de cups. Dergelijke synthese en functionalisering methoden hebben geleid tot een nieuwe BNP-NCNC hybride nanomateriaal voor potentiële toepassingen zoals drug delivery carriers.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. CVD Synthese van stikstof-gedoteerde koolstof nanobuis Cups (NCNCs)
NCNCs werden gesynthetiseerd gebruik chemical vapor deposition (CVD) techniek op kwartssubstraat met vloeibare precursors (Figuur 1A).
- Plaats een 3 meter lange kwarts buis (2,5 cm id) in een Lindberg / Blauw buisoven als de reactie kamer. Plaats een kwarts-plaat (1 "x 12") in de buis als het substraat voor het verzamelen artikel. Dicht de kwarts buis met zelfgemaakte roestvrijstalen kappen met ingebouwde gas en vloeistof injectie aansluitingen / buizen.
- Voeg een oplossing van vloeibare precursor dat 0,75 gew% ferroceen, 10 gew% acetonitril en 89,25 gew% xylenen. Voor de groei, trekken over 5 ml vloeistof precursor in een gasdichte injectiespuit verbonden met de inlaat van de kwartsbuis. Plaats de spuit op een injectiepomp.
- Monteer de CVD-systeem. Sluit alle gas-en uitlaat. Stroom Ar (845 SCCM) aan de CVD systeem te zuiveren en te controleren lekkage onsing Snoop vloeistof lekdetector. Na het spoelen gedurende 20 minuten, zet H 2. Stel de stroomsnelheid van H 2-37,5 sccm en 127 sccm Ar aan. Schakel de oven. Stel de temperatuur van de oven tot 800 ° C en wacht totdat het is stabiel bij 800 ° C.
- Gebruik de spuit pomp om de vloeistof voorloper injecteren in de kwarts buis. Stel de injectie snelheid 9 ml / uur gedurende 6 min naar het dode volume van de injector buis te vullen. Zet vervolgens de injectie tarief tot 1 ml / uur voor de groei van NCNCs. Na 90 min van de groei, zet de spuit pomp en H 2 gasstroom, en het afsluiten van de oven. Houd Ar stroomt naar een inerte atmosfeer te handhaven tot de oven afgekoeld werd tot kamertemperatuur.
- Koppel alle gas-en uitlaten, en het injectiesysteem. Demonteer het CVD-systeem en neemt de kwarts plaat uit. Gebruik een eenzijdige scheermesje te pellen uit de NCNCs folie van de kwarts plaat. De verspreiding van de verzamelde product in ethanol. Ademhalingsbescherming is nodig om te voorkomen inhaling mogelijk koolstof-materialen als het werk buiten de zuurkast wordt uitgevoerd.
2. Oxidatie van As-gesynthetiseerde NCNCs een mengsel van zuren
- Breng ongeveer 10 mg as-gesynthetiseerde NCNCs een 200 ml rondbodemkolf. Voeg 7,5 ml geconcentreerd HNO3 aan de kolf. Kort ultrasone trillingen het mengsel in een waterbad betere dispersie. Voeg vervolgens 22,5 ml geconcentreerd H 2 SO 4 langzaam. (LET OP: het sterke zuur mengsel is zeer bijtend en zorgvuldig omgaan met deze zuren met bescherming van de veiligheid.) Sonificeer het reactiemengsel in een waterbad bij kamertemperatuur gedurende 4 uur.
- Verdun het reactiemengsel met 100 ml water tijdens afkoeling in een ijsbad. Filtreer het mengsel door een polytetrafluorethyleen (PTFE) membraan met een poriëngrootte van 220 nm met behulp van een waterstraalpomp.
- Wassen van het materiaal op het filter membraan met 200 ml 0,01 M NaOH oplossing voor elke zure resterende bijproduct te verwijderen. 18 Daarna wassenmet 200 ml 0,01 M HCl-oplossing, gevolgd door overvloedige hoeveelheid water tot een neutrale pH van het filtraat werd bereikt. De verspreiding van de verkregen materiaal (geoxideerd NCNCs) in water (20 ml) door sonicatie. De resulterende suspensie kan bij kamertemperatuur worden bewaard voor verdere experimenten.
3. Fysieke scheiding van NCNCs door Probe-tip Sonicatie
- Spoel de suspensie van geoxideerd NCNCs water in een 100 ml plastic beker geplaatst in een ijsbad. Vul het plastic beker om de 50 ml markering met water. Stel de probe-tip sonicator met een 1/4 "diameter titanium micropunt bij 60% maximale magnitude (12 W). Dompel de micropunt naar het midden van de oplossing en werkwijze voor 12 uur met 30 sec aan / uit interval. Change het ijs iedere 30 min oververhitting te voorkomen.
- Stop de ultrasoonapparaat. Filter de NCNC suspensie door een 220 nm porie-grootte PTFE-filter membraan naar alle grote deeltjes te verwijderen. De resulterende NCNC monsters kunnen slaan bij RT voor verdere toepassingen.
- (Optioneel) Als vergelijking experiment, verspreiden ander monster van als-gesynthetiseerde NCNCs in DMF en direct ultrasone trillingen van de ophanging met probe-tip sonicatie gedurende 12 uur bij dezelfde instellingen als hierboven.
4. Kwantitatieve analyse van Amine Functionele groepen op NCNCs door Kaiser Test
- Bereid het reagens A: meng 1 g fenol en 250 gl EtOH in 2,5 ml pyridine, voeg 50 ul 0,01 M hydrindantin in H2O aan het mengsel. Bereid het reagens B: los ninhydrine (50 mg) in 1 ml EtOH.
- Woog de NCNCs monsters (~ 0,5 mg) op een microbalans en verspreiden ze in 1 ml van 03:02 EtOH / water in kleine reageerbuisjes. Voeg 100 ul reagens A en 25 pl Reagent B aan het monster suspensie. Kit de buizen met parafilms en verwarm het mengsel bij 100 ° C oliebad gedurende 10 minuten. Filter de monster door een injectiespuit filter om vaste deeltjes te verwijderen en vang het filtraat oplossing.
- Neem de zichtbare spectra op het filtrate voor colorimetrische analyse met de blanco monster in hetzelfde proces zonder toevoeging NCNCs. Noteer de absorptie van de piek gecentreerd bij 570 nm en het berekenen amine ladingen volgens de Beer-Lambert wet.
5. Functionalisering van NCNCs met BNP
- Ultrasone trillingen 4 ml waterige suspensie die gescheiden NCNCs (0,01 mg / ml) met behulp van een waterbad ultrasoonapparaat gedurende 5 minuten om een uniforme dispersie te bereiken.
- Voeg 1 ml van HAuCl4 waterige oplossing (1 mg / ml) aan de suspensie NCNC tijdens sonicatie. Voeg vervolgens 250 ul van 1 gew% trinatriumcitraat waterige oplossing druppelsgewijs toegevoegd. Krachtig roeren werd het reactiemengsel bij 70 ° C op een hete plaat gedurende 2 uur.
- Centrifugeer het reactiemengsel bij 3.400 rpm gedurende 15 minuten. Verzamel de NCNCs gefunctionaliseerd met BNP in de neerslag en wassen met water door middel van centrifugeren. Dispergeer het precipitaat in water (4 ml).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
De gesynthetiseerde NCNCs van CVD groei verscheen als een tapijt van zwart geeft een kwartssubstraat. Dikke films van NCNCs gewicht van ongeveer enkele mg werden verkregen door pellen met een scheermesje (Figuur 1B). TEM beelden tonen de morfologie van as-gesynthetiseerde NCNCs bij verschillende vergrotingen (Figuur 1). Bij de kleinere vergroting (figuur 1C), de gesynthetiseerde NCNCs vertoonden allemaal een vezelstructuur met een lengte van typisch enkele micrometers e...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
Het primaire doel van onze experimenten was om effectief produceren grafiet nanocups uit stikstof gedoteerde CNTs. Echter, stikstof-doping in de CVD synthese niet instaan voor de vorming van de gestapelde komvormige structuur. Afhankelijk van de chemische samenstelling van de precursor en andere groeiomstandigheden, kan de morfologie van het resulterende product sterk variëren. 19 Het stikstofgehalte van bron is de primaire factor die de structuur, omdat de gecompartimenteerde structuur gevolg van de onvere...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen.
Dankbetuigingen
Dit werk werd ondersteund door een NSF LOOPBAAN Award nr. 0954345.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xyleens | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Fenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrine | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Natrium Citraat | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Oven | Lindberg/Blue | ||
| TEM (lage resolutie) | FEI Morgagni | ||
| TEM (hoge resolutie) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potentiaal Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopie | Phillips | XL30 FEG |
Referenties
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
