Silica nanodeeltjes werden bereid met behulp van zuur-katalyse van een siloxaanvoorloper en door middel van door microgolven ondersteunde synthetische technieken, wat resulteerde in de gecontroleerde groei van nanomaterialen met een diameter variërend van 30-250 nm. De groeidynamiek kan worden gecontroleerd door de initiële concentratie aan siliciumzuur, de reactietijd en de reactietemperatuur te variëren.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Bereiding van silica nanodeeltjes door middel van microgolf-geassisteerde zuur-katalyse
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Microgolf-geassisteerde synthesetechnieken werden gebruikt om snel en reproduceerbaar silica nanodeeltje sols te produceren met behulp van een zuur katalysator met nanodeeltjesdiameters variërend van 30-250 nm door de reactieomstandigheden te variëren. Door de selectie van een microgolf-compatibel oplosmiddel, siliciumzuurprecursor, katalysator en microgolfbestralingtijd, waren deze microgolf-geassisteerde methoden in staat om de eerder gerapporteerde tekortkomingen die geassocieerd zijn met de synthese van silica nanodeeltjes met behulp van microgolfreactoren, te overwinnen. De siloxaanprecursor werd gehydrolyseerd met behulp van de zure katalysator, HCl. Aceton, een lage-tan δ oplosmiddel, bemiddelt de condensatiereacties en heeft minimale interactie met het elektromagnetische veld. Condensatiereacties beginnen wanneer de siliciumzuurprecursor koppelt met de microgolfstraling, wat leidt tot de vorming van silica nanodeeltje sol. De silica nanodeeltjes werden gekenmerkt door dynamisch lichtverstrooiingsgegevens en scanning elektronenmicroscopie, die laten zien dat de morfologie en grootte van de materialen afhankelijk zijn van de reactieomstandigheden. Microgolf-geassisteerde reacties produceren silica nanodeeltjes met ruwe, getextureerde oppervlakken die atypisch zijn voor silica sols geproduceerd door Stöber's methoden, die gladde oppervlakken hebben.
Inleiding
Silica nanodeeltjes (SiO2 NP's) werden voor het eerst gesynthetiseerd door Stöber1 en door middel van modificaties2-7 is dit de voorkeursmethode geworden voor de synthese van SiO2 NP's. Typisch worden Stöber-reacties gekatalyseerd door alkalische omstandigheden waarbij silica sols worden gevormd. Zuur gekatalyseerde reacties worden minder vaak gebruikt dan alkalisch gekatalyseerde reacties vanwege de grotere mate van moeilijkheid van de hydrolyse van de siloxaan voorloper. In tegenstelling tot alkalisch gekatalyseerde reacties vormen zuur gekatalyseerde reacties bij voorkeur silica gels.8
Microgolf geassisteerde chemische reacties zijn een opkomende techniek binnen de wetenschappelijke gemeenschap en in de literatuur vanwege de geassocieerde voordelen voor de technieken9-18. Specifiek, microgolf geassisteerde technieken hebben aangetoond dat ze voordelig zijn bij de synthese van nanomaterialen waarbij de bevordering van spontane nucleatie-evenementen wenselijk is. Microgolf condities zijn voordelig omdat microgolfreactoren snel gecontroleerd vermogen leveren aan de reactie10. Tot voor kort19 werd de synthese van SiO2 NP's met behulp van microgolfreactoren met beperkt succes gebruikt, voornamelijk als gevolg van problemen met reproduceerbaarheid20-22.
De details en procedurele methoden die vaak worden gerapporteerd in de literatuur over de synthese van nanomaterialen zijn vaak vaag en worden soms gezien als een "kunstvorm". Het combineren van microgolf geassisteerde synthetische technieken en de synthese van nanomaterialen kan het onderwerp nog verder compliceren. Het doel van dit manuscript is om onderzoekers te begeleiden bij de synthese van nanomaterialen door middel van microgolf geassisteerde technieken, de onduidelijkheid die geassocieerd is met deze technieken te elimineren en veelvoorkomende fouten die geassocieerd zijn met deze technieken aan te wijzen.
In een microgolf chemische reactie is elke moleculaire soort met een permanente dipool in staat om te interageren en het elektromagnetische (EM) veld te verstoren. Deze soorten zijn niet alleen beperkt tot de reagentia en oplosmiddelen die in de reactie worden gebruikt, maar kunnen elke substantie zijn die in het EM veld wordt geplaatst d.w.z. glazen flacons, zouten, ionische vloeistoffen.
Het vermogen van een specifieke substantie om EM-energie effectief om te zetten in warmte wordt gedefinieerd als de verliesfactor van een materiaal of tan δ;. Oplosmiddelen worden gewoonlijk geclassificeerd op basis van hun verliesfactor waarbij waarden voor tan δ; > 0,5 als hoog worden beschouwd, 0,1 > tan δ; > 0,5 worden als gemiddeld beschouwd, en tan δ; < 0,1 worden als laag beschouwd. Deze verliesfactor waarden relateren de mogelijkheid voor een specifiek oplosmiddel om microgolfenergie te koppelen of te absorberen en die energie om te zetten in warmte. Thermische energie wordt gegenereerd door moleculaire wrijving van soorten die proberen zich uit te lijnen met het oscillerende EM-veld. Als oplosmiddelen met hoge tan δ; waarden worden gebruikt in een reactie, zal het oplosmiddel de microgolfabsorptie-evenementen domineren, waardoor het voorloper of de reagentia worden gemaskeerd, wat leidt tot bulkverwarming als gevolg van de sterke koppeling van het oplosmiddel met het EM-veld.
Typisch worden polaire oplosmiddelen gebruikt bij de synthese van SiO2 NP's om de oplosbaarheid van reagentia te garanderen en voor de donatie van labiele protonen23. Gebruikelijke oplosmiddelen die worden gebruikt bij de synthese van SiO2 NP's zijn alcoholoplosmiddelen zoals ethanol, methanol of 2-propanol. Deze oplosmiddelen hebben allemaal hoge tan δ; waarden (0,941, 0,799 en 0,659 voor ethanol, 2-propanol en methanol, respectievelijk), waardoor ze slechte oplosmiddelkeuzes zijn voor microgolf geassisteerde chemische reacties van SiO2 NP's omdat ze efficiënt koppelen met het EM-veld. Wij zijn van mening dat microgolf geassisteerde reacties het meest effectief zijn wanneer lage tan δ; oplosmiddelen worden gebruikt in combinatie met polaire moleculaire voorlopers in synthetische reacties. Deze omstandigheden staan toe dat de moleculaire voorlopers zich koppelen met het EM-veld, waardoor moleculaire verwarming wordt geboden, terwijl het oplosmiddel minimaal interactueert. Voor microgolf geassisteerde reacties in dit manuscript wordt aceton gebruikt als alternatief voor de gebruikelijke alcoholoplosmiddelen die worden geassocieerd met de synthese van SiO2 NP's. Aceton wordt beschouwd als een oplosmiddel met een lage verliesfactor (tan δ; = 0,054), wat de oplosmiddelinteracties binnen het EM-veld beperkt en selectieve microgolfabsorptie met de reagentia mogelijk maakt die de silica condensatiereacties mediteren.
In dit manuscript beschrijven we de procedures die geassocieerd zijn met de microgolf geassisteerde synthese van SiO2 NP's die nauwkeurig, precies en snel zijn. SiO2 NP-groei wordt bereikt door effectieve koppeling van de voorloper met het EM-veld terwijl het oplosmiddel een minimale rol speelt bij het verwarmen. Hydrolyse van de siloxaan voorloper wordt bereikt door gebruik van zoutzuur, wat leidt tot langzamere hydrolysesnelheden en beperkt verdere condensatiereacties. Alkalisch gekatalyseerde reacties hebben veel snellere reactiesnelheden en kunnen groeiprocessen compliceren wanneer ze worden gebruikt met microgolf geassisteerde technieken. De resulterende SiO2 NP's die door deze technieken worden gesynthetiseerd, variëren in diameter van 30 nm tot diameters groter dan 250 nm. SiO2 NP-grootte wordt gecontroleerd door het variëren van de voorloperconcentratie en de blootstellingstijd aan de microgolfstraling.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. Preparation and Berekeningen
- Bereid een 1 mM HCl-oplossing voor met behulp van geconcentreerd zoutzuur, 37%, en water.
Opmerking: Voorzichtigheid is altijd geboden bij het hanteren van geconcentreerde zuren. Geconcentreerd zuur moet altijd aan water worden toegevoegd, nooit water aan geconcentreerd zuur toevoegen. - Bepaal de gewenste concentratie van TMOS, siloxaanprecursor, voor de microgolfreactie. Een TMOS-concentratie van 25 mM zal worden gebruikt voor procedurele demonstraties.
2. Hydrolyse van TMOS en voorbereiding van reactieoplossing
- Voor een reactieoplossing van 25 mM TMOS in aceton, verkrijg een 50 ml plastiek kegelbuis, TMOS en de bereide 1 mM HCl-oplossing.
- Voeg met een micropipet 850 µl van de 1 mM HCl-oplossing toe aan de plastiek kegelbuis.
- Voeg met een micropipet 150 µl TMOS toe aan de plastiek kegelbuis die de 850 µl van de 1 mM HCl bevat.
- Observeer dat de mengsel van TMOS en zuur oorspronkelijk onmengbaar zijn, resulterend in twee heldere kleurloze lagen.
- Vortex de oplossing. Een snelle burst zal ervoor zorgen dat de oplossing licht troebel en bleekwit wordt. Het opnieuw vortexen van de oplossing zal een heldere kleurloze oplossing opleveren. De totale vortextijd is ~10 sec. Op dit punt is het TMOS gehydrolyseerd en in de vorm van siliciumzuur.
- Voeg aceton toe aan de plastiek kegelbuis met de siliciumzuur-oplossing en verdun tot een totaal volume van 40 ml. Zorg voor goed mengen door de oplossing te vortexen nadat de oplossing is verdund met aceton.
Opmerking: Voorafgaand aan microgolfverhitting zal de siliciumzuur / aceton-oplossing gedurende meerdere uren stabiel zijn. Silica-condensatie werd niet waargenomen in soortgelijke bereide oplossingen die gedurende meerdere weken stabiel waren zonder enig bewijs van condensatie. Hoewel voor de beste resultaten, reactieoplossingen zouden moeten worden gebruikt op de dag van bereiding om reproduceerbare resultaten te garanderen.
3. Microgolfmethode op microgolfreactor creëren
- Maak een microgolfmethode binnen de aangeboden software voor SiO2 NP-vorming. Typische reactieparameters omvatten: vermogen = 300 W, temperatuur = 125 °C en tijd = 60 sec. Met behulp van een externe laptop kunnen de temperatuur-, druk- en vermogenprofielen worden opgeslagen, uitgezet en vergeleken met toekomstige experimenten zoals in Figuur 1.
4. Microgolf-geassisteerde synthese van SiO2 Nanodeeltjes
- Verkrijg een 10 ml microgolfreactiebuis, roerstaaf en klikdop.
- Voeg de roerstaaf toe aan de buis en voeg met een micropipet 5 ml van de siliciumzuur/aceton-reactieoplossing toe aan de microgolfbuis. Een reactievolume van 5 ml moet worden gebruikt om voldoende kopruimte te bieden om de generatie van druk uit oververhit aceton te accommoderen.
- Plaats de klikdop op de 10 ml buis. Zorg ervoor dat de dop goed op de buis zit om verlies van oplosmiddel bij oververhitting te verminderen.
- Plaats de buis in microgolfreactor.
- Druk op de startknop op de laptop om de microgolfverwarmingsprocedure te starten. Observeer de juiste plaatsing van de drukkopeenheid. Observeer dat de juiste microgolfvermogeninstellingen correct zijn zodra de reactie begint: correct vermogeninstelling, toename van reactietemperatuur en generatie van reactiedruk. Wanneer de reactietijd is verstreken, zal perslucht de reactie snel koelen.
- Verwijder de reactiebuis uit de microgolfreactor na afkoeling.
Opmerking: Typisch voor een 5 ml reactie is een gemeten conversie van ~40-50% gerapporteerd19 bij de bereiding van SiO2 NP's door deze microgolf-geassisteerde methoden.
5. DLS Grootteanalyse van Reactieoplossingen
- Verkrijg een wegwerpbare dispositiefcuvet van polystyreen.
- Voeg 900 µl gedestilleerd water toe aan de cuvet.
- Voeg 100 µl reactieoplossing met SiO2 NP toe aan de cuvet met het water en meng.
- Stel procedures in voor deeltjesmetingen door de DLS-analyzersoftware te volgen en analyseer de oplossing op deeltjesgrootte.
6. SiO2 NP Opruimprocedure
- Voeg 1 ml SiO2 NP-reactieoplossing toe aan een Eppendorfbuis.
- Centrifugeer gedurende 30-60 min bij 15.7k x g, afhankelijk van de deeltjesdiameter.
- Decanter voorzichtig het overtollige oplosmiddel van de SiO2 NP-pellet.
- Voeg 1 ml vers aceton toe en suspendeer SiO2 NP opnieuw door het in een ultrasoonbad te plaatsen gedurende 5-10 min.
- Herhaal (centrifugeren, decanteren, opnieuw suspenderen) twee keer meer voor adequate verwijdering van resterende siliciumzuur.
7. SEM-monstervoorbereiding
- Reinig de hooggepolijste enkele kristal siliciumwafels in een ultrasoonbad gedurende ongeveer 30 min voorafgaand aan gebruik.
- P
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
De temperatuur-, druk- en magnetrongolvenvermogenscurves voor een representatieve magnetrongolf-ondersteunde reactie van SiO2 NP worden weergegeven in Figuur 1. De grafiek van de magnetronreactie is onderverdeeld in drie fasen: opwarmen, reactie en afkoelen. Voor deze representatieve SiO2 NP-reactie worden een reactietemperatuur van 125 °C en een reactietijd van 60 sec gebruikt. Tijdens de opwarmfase wordt het vermogen gemaximaliseerd op 300 W (of nabij het maximale vermogen), zodat...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
De microgolf-geassisteerde methoden die in dit manuscript worden beschreven, zijn voordelig ten opzichte van conventionele verwarmingsmethoden omdat SiO2 NP's nauwkeurig, nauwkeurig en snel kunnen worden gesynthetiseerd. De volgende criteria moeten worden gevolgd om eventuele potentiële problemen geassocieerd met de vorming van SiO2 NP's door deze microgolf-geassocieerde technieken te elimineren: 1) gebruik van een katalysator zoals 1 mM HCl, 2) hydrolyse van de TMOS moet worden voltooid voordat ace...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
We hebben niets te onthullen.
Dankbetuigingen
De financiering werd verstrekt door de Defense Threat Reduction Agency, Physical Science and Technology Division, Protection and Hazard Mitigation technische gebied. Dit onderzoek werd gedeeltelijk ondersteund door een benoeming tot het Postgraduate Research Participation Program bij het Air Force Research Laboratory, beheerd door het Oak Ridge Institute for Science and Education (ORISE) via een interdepartementaal akkoord tussen het Amerikaanse ministerie van Energie en het Air Force Research Laboratory, Materials and Manufacturing Directorate, Airbase Technologies Division (AFRL/RXQ).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| Tetramethylorthosilicaat | Sigma Aldrich | 218472 | |
| Zoutzuur, 37% | Sigma Aldrich | 435570 | |
| Aceton | Fisher | A949SK | |
| Zwavelzuur | EMD Millipore | SX1244 | |
| Waterstofperoxide, 30% | EMD Millipore | HX0635 | |
| Discover magnetronreactor | CEM | ||
| 10 ml Borosilicaat reactiebuis | CEM | 908035 | |
| 10 ml Snap cap | CEM | 909210 | |
| 3 mm Roerkogel | Fisher Scientific | 14-513-65 | |
| Hoogglans siliciumwafels | Broker | SP064483 | |
| S4800 SEM | Hitachi | ||
| Zetasizer Nano90 | Malvern | ||
| Polystyreen cuvet, (10 mm x 10 mm x 45mm) | Sarstedt | 67.754 | |
| 5415D centrifuge | Eppendorf | ||
| Hummer 6.2 sputtersysteem | Anatech |
Referenties
- Stober, W., Fink, A., Bohn, E. CONTROLLED GROWTH OF MONODISPERSE SILICA SPHERES IN MICRON SIZE RANGE. J. Colloid Interface Sci. 26, 62(1968).
- Chiang, Y. D., et al. Controlling Particle Size and Structural Properties of Mesoporous Silica Nanoparticles Using the Taguchi Method. J. Phys. Chem. C. 115, 13158-13165 (2011).
- Hartlen, K. D., Athanasopoulos, A. P. T., Kitaev, V. Facile preparation of highly monodisperse small silica spheres (15 to > 200 nm) suitable for colloidal templating and formation of ordered arrays. Langmuir. 24, 1714-1720 (2008).
- Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Barbe, C. J. A., Kong, L. G. Formation of silica nanoparticles in microemulsions. Langmuir. 23, 3017-3024 (2007).
- El Hawi, N., et al. Silica Nanoparticles Grown and Stabilized in Organic Nonalcoholic Media. Langmuir. 25, 7540-7546 (2009).
- Qiao, Z. A., Zhang, L., Guo, M. Y., Liu, Y. L., Huo, Q. S. Synthesis of Mesoporous Silica Nanoparticles via Controlled Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxide. Chem. Mater. 21, 3823-3829 (2009).
- Yu, Q. Y., et al. Hydrothermal Synthesis of Hollow Silica Spheres under Acidic Conditions. Langmuir. 27, 7185-7191 (2011).
- Chen, S. L., Dong, P., Yang, G. H., Yang, J. J. Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate. Ind. Eng. Chem. Res. 35, 4487-4493 (1996).
- Caddick, S., Fitzmaurice, R. Microwave enhanced synthesis. Tetrahedron. 65, 3325-3355 (2009).
- Baghbanzadeh, M., Carbone, L., Cozzoli, P. D., Kappe, C. O. Microwave-Assisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Edit. 50, 11312-11359 (2011).
- Tompsett, G. A., Conner, W. C., Yngvesson, K. S. Microwave synthesis of nanoporous materials. ChemPhysChem. 7, 296-319 (2006).
- Lovingood, D. D., Strouse, G. F. Microwave Induced In-Situ Active Ion Etching of Growing. InP Nanocrystals. Nano Lett. 8, 3394-3397 (2008).
- Washington, A. L., Strouse, G. F. Microwave Synthetic Route for Highly Emissive TOP/TOP-S Passivated CdS Quantum Dots. Chem. Mater. 21, 3586-3592 (2009).
- Washington, A. L., Strouse, G. F. Microwave synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals in nonabsorbing alkanes. J. Am. Chem. Soc. 130, 8916-8922 (2008).
- Washington, A. L., Strouse, G. F. Selective Microwave Absorption by Trioctyl Phosphine Selenide: Does It Play a Role in Producing Multiple Sized Quantum Dots in a Single Reaction? Chem. Mater. 21, 2770-2776 (2009).
- Gerbec, J. A., Magana, D., Washington, A., Strouse, G. F. Microwave-enhanced reaction rates for nanoparticle synthesis. J. Am. Chem. Soc. 127, 15791-15800 (2005).
- Kappe, C. O. Controlled microwave heating in modern organic synthesis. Angew. Chem. Int. Edit. 43, 6250-6284 (2004).
- Nuchter, M., Ondruschka, B., Bonrath, W., Gum, A. Microwave assisted synthesis - a critical technology overview. Green Chem. 6, 128-141 (2004).
- Lovingood, D. D., Owens, J. R., Seeber, M., Kornev, K. G., Luzinov, I. Controlled Microwave-Assisted Growth of Silica Nanoparticles under Acid Catalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 6875-6883 (2012).
- Davies, G. L., Barry, A., Gun'ko, Y. K. Preparation and size optimisation of silica nanoparticles using statistical analyses. Chem. Phys. Lett. 468, 239-244 (2009).
- Park, S. E., Kim, D. S., Chang, J. S., Kim, W. Y. Synthesis of MCM-41 using microwave heating with ethylene glycol. Catal. Today. 44, 301-308 (1998).
- Mily, E., Gonzalez, A., Iruin, J. J., Irusta, L., Fernandez-Berridi, M. J. Silica nanoparticles obtained by microwave assisted sol-gel process: multivariate analysis of the size and conversion dependence. J. Sol-Gel Sci. Technol. 53, 667-672 (2010).
- Brinker, C. J. HYDROLYSIS AND CONDENSATION OF SILICATES - EFFECTS ON STRUCTURE. J. Non-Cryst. Solids. 100, 31-50 (1988).
- Arriagada, F. J., Osseo-Asare, K. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: Effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration. J. Colloid Interface Sci. 211, 210-220 (1999).
- Burda, C., Chen, X. B., Narayanan, R., El-Sayed, M. A. Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes. Chem. Rev. 105, 1025-1102 (2005).
- Iler, R. K. The Chemistry of Silica - Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry. , Plenum Press. (1979).
- Artaki, I., Sinha, S., Irwin, A. D., Jonas, J. 29Si NMR study of the initial stage of the sol-gel process under high pressure. J. Non-Cryst. Solids. 72, 391-402 (1985).
- Sorensen, L., Strouse, G. F., Stiegman, A. E. Fabrication of stable low-density silica aerogels, containing luminescent ZnS capped CdSe quantum dots. Adv. Mater. 18, 1965(2006).
- Lita, A., Washington, A. L., Lvan de Burgt,, Strouse, G. F., Stiegman, A. E. Stable Efficient Solid-State White-Light-Emitting Phosphor with a High Scotopic/Photopic Ratio Fabricated from Fused CdSe-Silica Nanocomposites. Adv. Mater. 22, 3987-3991 (2010).
- Halas, N. J. Nanoscience under glass: The versatile chemistry of silica nanostructures. ACS Nano. 2, 179-183 (2008).
- Tang, F. Q., Li, L. L., Chen, D. Mesoporous Silica Nanoparticles: Synthesis, Biocompatibility and Drug Delivery. Adv. Mater. 24, 1504-1534 (2012).
- Wang, Y. J., Price, A. D., Caruso, F. Nanoporous colloids: building blocks for a new generation of structured materials. J. Mater. Chem. 19, 6451-6464 (2009).
- Guerrero-Martinez, A., Perez-Juste, J., Liz-Marzan, L. M. Recent Progress on Silica Coating of Nanoparticles and Related Nanomaterials. Adv. Mater. 22, 1182-1195 (2010).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
