Reductieve elektropolymerisatie van een vinyl bevattende poly-pyridyl Complex op glazige koolstof en fluor gedoteerde tinoxide elektroden

Summary

Een procedure voor het uitvoeren van reducerende elektropolymerisatie van vinylbevattende verbindingen op glasachtige koolstof en met fluor gedopte tin-oxide gecoate elektroden wordt gepresenteerd. Aanbevelingen over configuraties van elektrochemische cellen en procedures voor het oplossen van problemen zijn inbegrepen. Hoewel niet expliciet hier beschreven, volgt oxidatieve elektropolymerisatie van pyrrolebevattende verbindingen vergelijkbare procedures als vinyl-gebaseerde reducerende elektropolymerisatie.

Abstract

Regelbare elektrodeoppervlak modificatie is belangrijk in een aantal gebieden, vooral die met solar fuels toepassingen. Elektropolymerisatie een oppervlaktemodificatie techniek die een polymere film bij het oppervlak van een elektrode elektrolytische met behulp van een opgelegde potentiaal om de polymerisatie van substraten in de Helmholtz laag initiëren. Deze handige techniek werd voor het eerst vastgesteld door een Murray-Meyer samenwerking aan de Universiteit van North Carolina in Chapel Hill in de vroege jaren 1980 en gebruikt om tal van natuurkundige verschijnselen van films met anorganische complexen als de monomere substraat te bestuderen. Hier hebben we een werkwijze voor het bekleden elektroden met een anorganisch complex door het uitvoeren reductieve elektropolymerisatie van de vinyl bevattende poly-pyridyl complex op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide gecoate elektrodes. Aanbevelingen op elektrochemische cel configuraties en procedures voor probleemoplossing worden opgenomen. Hoewel niet explicitly hier beschreven oxidatieve elektropolymerisatie van pyrrol-bevattende verbindingen volgende procedures zoals vinyl gebaseerde reductieve elektropolymerisatie maar zijn veel minder gevoelig voor zuurstof en water.

Introduction

Elektropolymerisatie een polymerisatie techniek die een aangelegde potentiaal gebruikt om de polymerisatie van monomere voorlopers initiëren direct aan het oppervlak van een elektrode en is benut om dunne electro en / of fotochemisch actieve polypyridyl films elektrode en halfgeleideroppervlakken. ^1-4 produceren Elektrokatalyse, ^5-10 elektronenoverdracht, ^{11, 12} fotochemie, ^13-16 electrochromism hebben ¹⁷ en coördinatiechemie ¹⁸ onderzocht in electropolymerized films. Deze techniek werd eerst ontwikkeld aan de University of North Carolina in een Meyer-Murray samenwerking voor de elektropolymerisatie van vinyl ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} en pyrrool ^{6, 9, 21-24} gederivatiseerd meTal complexen op een verscheidenheid van geleidende substraten. Figuur 1 geeft een aantal gemeenschappelijke pyridyl gebaseerde liganden die, wanneer gecoördineerd metaalcomplexen hebben electropolymers geproduceerd. In reductieve elektropolymerisatie, elektropolymerisatie vinyl verbindingen geschiedt bij verlaging van pyridyl liganden geconjugeerd aan vinylgroepen, terwijl met pyrrool gefunctionaliseerde liganden, elektropolymerisatie wordt geïnitieerd door oxidatie van de pyrrool delen, waardoor oxidatieve elektropolymerisatie (figuur 2). Elektropolymerisatie technologie werd ontwikkeld met het doel om een ​​algemene methode voor het direct bevestigen van vrijwel elke overgangsmetaalcomplex elke elektrode. De veelzijdigheid van de methode opent de deur naar een groot aantal onderzoeken van electropolymer gemodificeerde elektroden.

In tegenstelling tot andere bevestiging strategieën die directe binding aan het elektrode betrekken elektropolymerisatie biedt advantage van niet vereist elektrode oppervlak pre-modificatie. . Daarom kan het worden toegepast op elk aantal geleidende substraten, ongeacht de samenstelling van het oppervlak of de morfologie ^{4, 10, 25, 26} Deze veelzijdigheid is een resultaat van wisselende fysische eigenschappen als het polymeer lengte groeit; de monomeren oplosbaar zijn in de elektrolytische oplossing, maar als polymerisatie en verknoping verstijft de film, neerslag en fysische adsorptie het elektrodeoppervlak optreedt (figuur 3). ²⁷

Vergeleken oxide oppervlak gebonden carboxylaat, die onstabiel op oxide oppervlakken in water of fosfonaat gederivatiseerde complexen, die stabiel zijn bij hogere pH's, vaak gebruikt in solar fuels onderzoek zijn deze grensvlak elektrode-polymeerfilm structuren bieden het voordeel van stabiliteit in een verscheidenheid van media, waaronder organische oplosmiddelen en water over een groot pH-bereik (0-14).^28-30 elektropolymerisatie kan ook films met grote reeksen van zichtbare oppervlak dekkingen, van sub-monolaag om tientallen of honderden equivalenten monolaag, terwijl carboxylaat- of-fosfonaat afgeleide complexen-interface-structuren zijn beperkt tot monolaag oppervlak dekkingen deponeren.

Hoewel elk aantal vinyl- of pyrrool bevattende pyridyl en polypyridyl verbindingen die polymerisatie, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] _{(PF6) 2} (1, PhTpy is 4'-fenyl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine, 5,5'-dvbpy is 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; figuur 4) gebruikt als model complex reductieve elektropolymerisatie tonen op glasachtige koolstof en fluor gedoteerd tinoxide, FTO, elektroden in dit rapport. 1 een voorbeeld van een modern electropolymer precursor die potentiële elektro- toepassingen heeft en, dankzij de metaal-ligand ladingsoverdracht, MLCT, absorptiespectrum liggend in het zichtbare gebied van het lichtspectrum, kan onderzocht worden met UV-Vis spectroscopie. ^{18, 30} Houdt u er rekening mee dat sommige hier gepresenteerde resultaten voor 1 zijn reeds gepubliceerd in een licht gewijzigde vorm. ¹⁸

Protocol

1. Synthetiseren 1

Samenstel 1 (PhTpy is 4'-fenyl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine, 5,5'-dvbpy is 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine Figuur 4) volgens de procedure eerder geschetst. ¹⁸

2. Bereid 1.3 mM monomeeroplossing van 1 in een elektrolytoplossing

1. Bereid een 0,1 M voorraad elektrolyt oplossing van tetra-n-hexafluorfosfaat, TBAPF _6, in acetonitril, MeCN.
   1. Plaats MeCN dan geactiveerd 3 A moleculaire zeven, of K ₂ CO _3, voor 24 uur tot onvoorziene H ₂ O. verwijderen
   2. Plaats TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) in een vlam gedroogde 25,00 ml maatkolf.
   3. Filter de moleculaire zeef of K ₂ CO ₃ deeltjes uit de gedroogde MeCN en breng de 25,00 ml volumetrische kolf die TBAPF _{6 volume.}
2. Plaats 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mol) in droge 4 dram flesje of een 10 ml rondbodemkolf en voeg 4,00 ml van de voorraadoplossing van 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN.
3. Breng 3,5-4,0 ml van het rood-oranje gekleurde elektrolytische oplossing van 1 in het centrale compartiment van een 3-compartimenten cel, met elk compartiment gescheiden door een gemiddeld poreus glasfrit.
4. Snel vul de buitenste compartimenten van het 3-vaks cel gelijke hoogte als het centrale compartiment voorraadoplossing, met enkele van de resterende droge 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN om lekkage te voorkomen aan de buitenste compartimenten. Opmerking: De tijd is een belangrijke factor omdat oplossingen in de verschillende compartimenten langzaam mengen en significant wijzigen concentratie van het hoofdcompartiment voor oplosmiddelen hoogten zijn niet hetzelfde.

3. Electropolymerize 1 op een 3 mm Diameter Glasy Carbon elektrode of een 1,0 cm ² FTO elektrode

1. Bereid septa voor stikstof / argon ontgassen buizen en voor elektroden.
   1. Snijd een spleet in elk van de 3 rubberen septa en begeleiden een dunne polytetrafluoretheen, PTFE, buis door de gleuf.
   2. Schuif de Ag / AgNO ₃ referentie-elektrode door een van de septa, plaatst u de referentie-elektrode / PTFE-buis / septum in een van de buitenste compartimenten, en sluit het compartiment met het septum.
   3. Begeleiden de platina draad / gaas tegen-elektrode via een andere septum plaats de platina draad / PTFE-buis / septum in een van de buitenste compartimenten, en sluit het compartiment met het septum. Als de spleet is niet groot genoeg of draad voldoende stijf om te voorkomen dat het buigen van de draad, gebruik dan een wijde boring naald om de platina draad tegenelectrode begeleiden door het septum.
   4. Leid een vers gepolijst 3 mm glasachtige koolstof elektrode door de resterende septum en plaats het zodanig dat de elektrode is Suspended in de oplossing of, voor een FTO glijbaan, begeleiden een draad verbonden met een alligator clip door het septum, dan klem de FTO dia met de alligator clip en zorg ervoor dat de geleidende kant van de dia staat loodrecht op de teller elektrode wanneer ondergedompeld .
      1. Voorafgaand aan het plaatsen van de glasachtige koolstof elektrode: Pools de glasachtige koolstof door het plaatsen van aluminiumoxide (0,5 micrometer) op een bevochtigd polijsten pad, dan is, verplaatst u de elektrode in een figuur-8 ontwerpresolutie 30 sec terwijl de elektrode loodrecht op het pad - te polijsten alle zijden van de elektrode gelijkmatig - en spoel resterende alumina met een _H2O water squirtfles gevolgd door een MeCN squirtfles spoelen.
      2. Voorafgaand aan het klemmen van de FTO dia: wikkel verscheidene lagen van niet-geleidend Kapton tape rond het centrale gedeelte van een 30 x 10 mm FTO microscoopglaasje aangebracht dat een 10 x 10 mm gedeelte van de schuif wordt blootgesteld.
      3. Verzamel een UV-Vis spectrum van het FTO dia door het plaatsen / houden van de FTO dia in een ponerenion in de bundel pad van de spectrometer die is vooraf te zorgen voor samenhang.
2. Ontlucht de oplossingen in de 3-compartiment elektrochemische cel.
   1. Sluit het ene uiteinde van Tygon slang aan op de stikstof / argon aanbod en sluit het andere uiteinde aan op een gaswasser met MeCN.
   2. Snijd een ander stuk van Tygon slang, sluit een einde aan de uitstromende MeCN gewassen stikstof / argon, en sluit het andere uiteinde aan op een 4-weg splitter.
   3. Sluit de PTFE buizen naar de 3 resterende aansluitingen van de 4-weg splitter.
   4. Dompel de PTFE buizen in de oplossingen in elk van de compartimenten en zet de stroom van stikstof / argon zodat snel borrelen van de oplossing begint.
   5. Verder ontluchten van de oplossing gedurende 5-10 minuten, trek de PTFE buizen juist boven het oppervlak van de oplossing, waardoor de stroom van stikstof / argon op om een ​​positieve druk van inert gas op het systeem en om oplossing te voorkomen houden convection veroorzaakt door borrelen.
3. Voeren elektrochemische experimenten.
   1. Sluit elektroden van de potentiostaat de juiste elektroden in de 3-compartimenten cel.
   2. Voer een cyclische voltammetrie, CV, experimenteren met de volgende parameters: het schakelen potentials = 0 V en -1,81 V; scan / sweep rate = 100 mV / sec; aantal cycli = 5.
   3. Wanneer de CV experiment is voltooid, verwijdert de werkende (glasachtige koolstof of FTO) elektrode van de polymerisatie-oplossing en voorzichtig spoel het oppervlak van de elektrode met MeCN van een pipet of een spuit fles resterende monomeeroplossing verwijderen.

4. Oppervlakte Dekking Bepaling

1. Plaats de gespoeld werkelektrode in een vers bereide oplossing van 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN in een elektrochemische cel met een tegenelektrode en een referentie-elektrode (bij voorkeur dezelfde referentie-elektrode in de electropolymerization).
2. Voer een cyclische voltammetrie, CV, experimenteren met de volgende parameters: het schakelen potentials = 0 en 1,5 V; scan / sweep rate = 100 mV / sec; aantal cycli = 15.
3. Integreer de heffing op grond van de anodische en kathodische pieken voor de geadsorbeerde electropolymer Ru (III / II) paar, het gemiddelde van de heffing op grond van de anodische en kathodische pieken, en met behulp van Vergelijking 1 bepalen de bedekking van het oppervlak.
4. Voor de FTO dia: plaats / houd de FTO dia in de vooraf bepaalde positie vóór de UV-Vis monsterhouder zodanig dat de bundel pad loopt door de gekleurde film. De FTO dia kan nat of droog zijn, maar vergelijkingen maken onder dezelfde voorwaarden als de lege spectra werd verzameld onder.
5. Trek het spectrum verkregen van de FTO spectrum die zijn verzameld voor die schuif voor elektropolymerisatie van het spectrum van het film-op-FTO om een ​​absorptiespectrum van de film zelf produceren.

Results

Electropolymer groei gemakkelijkst opgenomen wanneer observatie van de voortgang van de voorgeschreven CV experiment (Protocol Text stap 3.3.2). Figuur 5 illustreert electropolymer groei op een 0.071 ^cm2 (3 mm diameter) glasachtige koolstof elektrode met 1. De eerste cyclus van de proef produceert een voltammogram ruwweg lijkt op die welke wordt verwacht voor een ruthenium oplossing van vergelijkbare concentratie (Figuur 5, zwarte sporen) maar bij opeenvolgen...

Discussion

Elektropolymerisatie biedt een groot scala aan controleerbare variabelen die niet gemeenschappelijk zijn voor andere technieken. Naast de standaard reactie variabelen als reagens (monomeer), de temperatuur, het oplosmiddel, etc., elektropolymerisatie bovendien worden geregeld door elektrochemische experiment parameters die elektrochemische methoden. CV scansnelheden switching mogelijkheden en aantal cycli invloed op de afzetting van electropolymers. Bijvoorbeeld, als het aantal cycli door de ligand verlaging go...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate voor elektrochemische analyse, ≥99,0%	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitril (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
Glazen koolstofwerkelektrode met een diameter van 3 mm	CH Instruments	CH104
Niet-aqueuze Ag/Ag+ referentie-elektrode met poreuze Teflon-tip	CH Instruments	CHI112
Platinagaas	Alfa Aesar	AA10282FF
Elektrodepolijstset	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropyleen Slangverbindingen 4-weg	Fisher Scientific	15-315-32B
Fles van 500 ml, gaswassen, hoge vorm, grove frit	Chemglass	CG-1114-15
3-compartiment H-Cel voor elektrochemie	Op maat gemaakte H-Cel met 3 compartimenten