Synthese, karakterisering en functionalisering van de hybride AU / CdS en Au / ZnS Core / Shell Nanodeeltjes

Samenvatting

De synthese van uniforme goudnanodeeltjes bedekt met halfgeleiderschelpen van CdS of ZnS wordt uitgevoerd. De halfgeleidercoating wordt uitgevoerd door eerst een zilversulfidelaagje af te zetten en de zilverkationen uit te wisselen voor zink- of cadmiumkationen.

Samenvatting

Plasmonische nanodeeltjes zijn een aantrekkelijk materiaal voor light harvesting toepassingen vanwege hun eenvoudig worden aangepast oppervlak, met een groot oppervlak en een grote extinctie-coëfficiënten die aan de overkant van het zichtbare spectrum kan worden afgestemd. Onderzoek naar de plasmonische verbetering van optische overgangen is populair geworden, vanwege de mogelijkheid van wijziging en in sommige gevallen verbeteren foto-absorptie of emissie-eigenschappen van de nabijgelegen chromoforen zoals moleculaire kleurstoffen of quantum dots. Het elektrisch veld van de plasmon kunt koppelen met de excitatie dipool van een chromofoor, verstoren de elektronische toestanden die betrokken zijn bij de overgang en leidt tot verhoogde absorptie en emissie-tarieven. Deze verbeteringen kunnen worden tenietgedaan van dichtbij door energieoverdracht mechanisme, waardoor de ruimtelijke rangschikking van de twee soorten kritisch. Uiteindelijk versterking van licht oogstefficiëntie in plasmonische zonnecellen kunnen leiden tot dunnere en dus goedkopere apparatuur. het ontwent van hybride kern / schildeeltjes kan een oplossing voor dit probleem te bieden. De toevoeging van een diëlektrische tussenlaag tussen een gouden nanodeeltjes en een chromofoor is de voorgestelde methode om de exciton plasmon koppelingssterkte geregeld en daardoor in evenwicht met de verliezen plasmonische winsten. Een gedetailleerde procedure voor het coaten van goud nanodeeltjes met CdS en ZnS halfgeleider schelpen wordt gepresenteerd. De nanodeeltjes vertonen hoge uniformiteit met de grootte controle in zowel de kern gouddeeltjes en shell soorten waardoor een nauwkeuriger onderzoek naar de plasmonische versterking van externe chromoforen.

Inleiding

Goud en zilver nanodeeltjes potentieel voor toekomstige technologische vorderingen in diverse toepassingen waaronder fotonica, ¹ photovoltaics, ² katalyse, ³ chemische / biologische sensing, ⁴ biologische beeldvorming, ⁵ en fotodynamische therapie. ⁶ Onder zichtbare excitatie kan het oppervlak elektronen oscilleren vormen een resonantie bekend als gelokaliseerde oppervlakte plasmon resonantie (SPR), die kan worden gebruikt om invallende straling te concentreren in het zichtbare spectrum. Onlangs hebben edelmetaal nanodeeltjes gecombineerd met halfgeleiderinrichtingen of magnetische nanodeeltjes hybride nanodeeltjes met verbeterde functionaliteit en afstembare. ^7,8 Recente literatuur, zoals de studie van Ouyang et al. ⁹ of Chen et al. ^10, blijkt de mogelijkheid voor de synthese van deze deeltjes, maar slechts beperkte controle op de uniformiteit van de hybride soort is mogelijk dankzijeen verdeling van gouden nanodeeltjes afmetingen en wegens het ontbreken van optische karakterisatie combinatie met fysische karakterisering in elk stadium van de groei. Zamkov et al. Toonden soortgelijke uniformiteit in de schaal formatie, maar slechts een wanddikte werd gebruikt met verschillende kern maten, met een aantal schelpen niet volledig gevormd rond de nanodeeltjes. Om effectief gebruik maken van deze nanodeeltjes, moet de nauwkeurige optische respons bekend en gekarakteriseerd voor verschillende diktes shell. Hogere precisie in wanddikte kan worden bereikt door het gebruik van monodisperse waterige gouddeeltjes als de template, resulterend grotere controle over de uiteindelijke hybride soorten. Interactie tussen de kern en schil kunnen beperkte verbetering in de absorptie of emissie tarieven vertonen als gevolg van de kleine hoeveelheid halfgeleidermateriaal en de nabijheid van de gouden kern. In plaats van de interactie tussen de halfgeleider gevonden in de schelp en het goud deeltje, kan de schaal gebruikd als afstandhouder om de afstand te beperken tussen een externe chromofoor. ¹¹ Dit maakt hogere controle over de ruimtelijke scheiding tussen de plasmon terwijl teniet zijn de gevolgen van direct contact met het metaal.

De omvang van de elektronische interactie tussen de oppervlakte plasmon resonantie en exciton geproduceerd in de chromofoor, rechtstreeks gecorreleerd met de afstand tussen de metalen en halfgeleiders species, het oppervlak milieu en de sterkte van de interactie. ¹² Wanneer de species groter dan gescheiden afstanden 25 nm, de twee elektronische toestanden blijven onverstoord en de optische respons blijft ongewijzigd. ¹³ de sterke koppeling regime dominant wanneer de deeltjes meer intiem contact en kan leiden tot het doven van elke excitatie energie via nonradiative snelheid bevorderende Forester Resonance Energy Transfer ( FRET). ^14,15 Manipulatie van de koppelingssterkte door tuning the afstand tussen de chromofoor en metaal nanodeeltje, kan resulteren in positieve effecten ook. De nanodeeltjes extinctiecoëfficiënt kan zijn ordes van grootte groter dan de meeste chromoforen, waardoor de nanodeeltjes aan het invallende licht veel beter concentreren. Gebruik makend van de hogere excitatie efficiëntie van het nanodeeltje kan resulteren in hogere excitatie prijzen voor de chromofoor. ¹² Koppeling van de excitatie dipool kan ook de emissie van de chromofoor die kan leiden tot toename van kwantumopbrengst als nonradiative tarieven worden niet verwijderd. ¹² Deze effecten kunnen leiden tot zonnecellen of films met een verhoogde absorptie en fotovoltaïsche efficiëntie vergemakkelijkt door de verhoogde absorptie dwarsdoorsnede van het goud en het gemak van ladingsextractie van de halfgeleiderlaag als gevolg van de aanwezigheid van gelokaliseerde oppervlaktetoestanden. ^12,16 Deze studie zal ook nuttige informatie over de koppeling sterkte van de plasmon als afzalving van de afstand.

Gelokaliseerde oppervlakteplasmonen zijn op grote schaal gebruikt bij het ​​voelen ¹⁷ en ¹⁸ detectie toepassingen vanwege de gevoeligheid van de plasmon resonantie voor de omgeving. Cronin et al., Toonden de katalytische efficiëntie van TiO ₂ films kunnen worden verbeterd door toevoeging van goud nanodeeltjes. Simulaties gebleken dat deze toegenomen activiteit door koppeling van het elektrisch veld plasmon met excitonen in de TiO _2, dat vervolgens toeneemt exciton generation tarieven. ¹⁹ Schmuttenmaer et al. Toonde aan dat de efficiëntie van kleurstof-gesensibiliseerde (DSSC) zonnecellen kan worden verbeterd door het opnemen van de Au / _SiO2 / _TiO2 aggregaten. De aggregaten verbeteren van de absorptie door het scheppen van een brede gelokaliseerde surface plasmon modes die optische absorptie stijging ten opzichte van een breder scala van frequenties. ²⁰ In andere literatuur, Li et al. Observerend aanzienlijke vermindering van de fluorescentie levensduur evenals afstand afhankelijke versterking in steady state fluorescentie-intensiteit werd waargenomen door directe koppeling van een enkele CdSe / ZnS quantum dot en enkele gouden nanodeeltjes. ²¹ Om ten volle te profiteren van deze plasmonische verbetering, is er een behoefte aan fysieke koppeling met een set afstanden tussen de twee soorten.

Synthese van hybride nanopartikels

Jiatiao et al., Een werkwijze beschreven voor het coaten van halfgeleidermateriaal op gouden nanodeeltjes via een kationische uitwisseling met het oog op een uniforme en afstembare shell diktes te produceren. De schalen waren overal even dik, maar het goud templates waren niet erg monodispers. Hierdoor wordt de halfgeleider goud verhouding veranderen van deeltje tot deeltje en derhalve koppelingssterkte. ⁹ een grondige studie over de optische eigenschappen van deze kern shell nanodeeltjes is uitgevoerd, teneinde een reprod ontwikkelingucible synthesemethode. Vorige methoden vertrouwen op organische basis van nanodeeltjes synthese, waarvan monsters met brede plasmon resonanties kunnen produceren als gevolg van een gebrek aan homogeniteit in de gouden nanodeeltjes grootte. Een aangepaste waterige synthese van goud nanodeeltjes kan een reproduceerbare en monodisperse gouden nanodeeltjes sjabloon met stabiliteit voor langere tijd. De waterige oppervlakte cetyltrimethylammoniumchloride vormt een dubbele laag op de nanodeeltjes oppervlak door interactie tussen de lange koolstofketens nabijgelegen cetyltrimethylammoniumchloride moleculen. ²² Deze dikke oppervlaktelaag vereist zorgvuldig wassen om overmaat surfactant toegang te verwijderen en laat het nanodeeltje oppervlak , maar kan groter controle over de nanodeeltjes grootte en vorm geven. ²³ de waterige toevoeging van een zilveren schaal kan worden geregeld met hoge precisie waardoor een intiemere correlatie tussen wanddikte en optische eigenschappen. ²³ een langzamere vermindering via ascorbinezuur acid wordt gebruikt om het zilver op het goud oppervlak afzetten, waarbij de toevoeging van zilverzout zeer nauwkeurig om de vorming van zilvernanodeeltjes in de oplossing te voorkomen. De derde stap vereist een grote overmaat zwavel in een organische fase worden toegevoegd en een fase-overdracht van de waterige nanodeeltjes moet plaatsvinden. Onder toevoeging van oleylamine als biologisch afsluitmiddel en oliezuur, die kan optreden als zowel een afdekmiddel en steun faseoverdrachtskatalysator van de nanodeeltjes, een uniform kan amorf zilver sulfide schil worden gevormd rond de nanodeeltjes. De concentratie van ^9,24 deze moleculen moeten hoog genoeg zijn om aggregatie van de nanodeeltjes in deze stap te voorkomen, maar teveel risico kan zuivering bemoeilijken. In aanwezigheid van tri- butyl fosfine en een metaalnitraat (Cd, Zn en Pb), kan een kationuitwisseling binnenzijde van de amorfe sulfide schaal worden uitgevoerd. Reactietemperaturen moet worden aangepast voor de verschillende reactiveert van de metalen ⁹en de overmaat zwavel moet worden verwijderd om de vorming van individuele quantum dots verminderen. Elke stap van de synthese komt overeen met een verandering in de omgeving oppervlak van het nanodeeltje derhalve een verandering in plasmon worden waargenomen als gevolg van de afhankelijkheid van de frequentie plasmon omringende dielektrische gebied. Een parallelle studie van optische absorptie als functie van de transmissie elektronenmicroscopie (TEM) karakterisering werd gebruikt om de nanodeeltjes te karakteriseren. Deze synthetische procedure zal ons goed gecontroleerde en uniforme monsters, een betere correlatie van microscopie en spectroscopie gegevens.

Koppeling met Fluoroforen

Het toepassen van een diëlektrische afstand laag tussen een plasmonische metalen oppervlak en een fluorofoor kan helpen om verliezen als gevolg van nonradiative energie-overdracht van de gecreëerde excitonen in het metaal te verminderen. Deze afstand laag kan ook helpen bij de studie van de afstand worden bepaald tussen de fluorofoor en deplasmon resonantie op het metaaloppervlak. Wij stellen voor het gebruik van de halfgeleider schil van de hybride nanopartikels als onze diëlektrische afstand laag. De wanddikte kan worden afgestemd met nanometer precisie met een dikte variërend van 2 nm naar 20 nm mogelijk maakt exacte afstand correlatie experimenten worden uitgevoerd. De schaal kan ook worden afgestemd met Cd, Pb en Zn kationen en S, Se en Te anionen, waardoor de controle over niet alleen de afstand, maar ook de diëlektrische constante, elektronische band arrangement en zelfs kristalrooster parameters.

Protocol

1. Synthese van Gold Nanodeeltjes

1. Weeg het goudzout in de handschoenenkast en aan een flesje vooraf gereinigd met koningswater vóór verdunning met water in een maatkolf. Bereid een 1 mM goud (III) chloride-trihydraat (393,83 g / mol) in 100 ml water voor goud voorraadoplossing.
2. Weeg 3,2 g vast CTAC (320 g / mol) en warmte, in 25 ml water, tot ongeveer 60 ° C voor dissolutie. Koel af tot kamertemperatuur en verdun het mengsel met 50 ml water in een maatkolf van een 0,2 M cetyltrimethylammoniumchloride (CTAC) te bereiden.
3. Meng 20 ml 1 mM goudoplossing en 20 ml 0,2 M oplossing CTAC in een rondbodem kolf en plaats in een oliebad ingesteld op 60 ° C. Laat meng gedurende 10 minuten.
4. Voeg 1,7 mg (1: 1 molverhouding) goed boraan tert-butylamine (86,97 g / mol) aan de goud / CTAC oplossing en laat roer voor 30 min.
   Opmerking: Oplossing moet diep rood. De resulterende oplossing heeft een gouddeeltje concentratiOp ongeveer 5 pM en kunnen worden bewaard maandenlang of direct gebruikt voor de volgende fase van de reactie.

2. Coating met Zilveren

1. Gebruik precieze reagens bedraagt ​​de vacht van de nanodeeltjes met een zilveren schaal. De schelp zal de template voor de grootte en vorm van de halfgeleider schaal leveren. Precieze reagens bedragen zullen ook helpen om nucleatie van zilverdeeltjes te voorkomen.
2. Allereerst wordt het volume van de kern, in cm ^3, en omzetten naar massa per deeltje met de dichtheid van goud. Om bijvoorbeeld de kern volume te berekenen, een bolvormige nanodeeltjes met een diameter van 15 nm tot een volume van 1767,15 nm ³ geven en vervolgens converteren naar cm ³ (1,77 x 10 ^-18 cm ^3). Wordt de hoeveelheid door de dichtheid van goud (19,3 cm ³⁾ aan de massa per deeltje (3,41 x 10 ¹⁷⁾ te berekenen.
   1. Gebruik 10 ml van een 5,3 uM gouden nanodeeltjes oplossing, 5,30 x 10 ^-8 mol partikelen aanwezig. Vermenigvuldigen met de molmassa geeft de massa goudgehalte berekenen de oplossing (1,04 x 10 ^-5 g). Verdeel de massa van goud in de oplossing door de massa per deeltje het aantal gouddeeltjes onderhavige (3,06 x 10 ¹¹⁾ vinden.
   2. Bereken het volume van de nanodeeltjes met een 5 nm wanddikte in cm ³ (8,18 x 10 ¹⁸ cm ³⁾ en dit aftrekken van het volume van de kern nanodeeltjes (1,77 x 10 ^-18 cm ³⁾ naar het reservoir volume bepalen (6,41 x 10 ^-18). Converteren dit volume in massa van silver door vermenigvuldigen met het aantal gouddeeltjes en de dichtheid van zilver (2,33 x 10 ^-4). Shell dikten in het bereik van 1-10 nm wordt gebruikt in deze studie.
   3. Omzetten van de massa van zilver mol zilver nodig is voor een shell straal van 5 nm (2,33 x 10 ^-4). Van deze waarde, berekent het volume van 4,0 mM zilvernitraat 540 pl) oplossing nodig fof de hoeveelheid goud gebruikt in de uitgangsoplossing (10 ml).
3. Bereid een 4,0 mm AgNO ₃ (169,87 g / mol) oplossing in 5 ml water. In een 70 ° C oliebad, meng 10 ml van de gouden nanodeeltjes met ascorbinezuur om een ​​20 mM oplossing te maken.
4. Voeg de zilveroplossing druppelsgewijs aan het goud en ascorbinezuur oplossing en laat het reactiemengsel roeren gedurende 2 uur.
   Opmerking: De reactie zal licht oranje (dunner shell) naar donker oranje (dikkere schelp) draaien in de loop van de reactie.
5. Centrifugeer de nanodeeltjes bij 21.130 xg gedurende 10 min en opnieuw te dispergeren in schoon water. Schenk de bovenstaande vloeistof uit de gepelleteerde nanodeeltjes om te helpen bij het verwijderen van kale goud nanodeeltjes of zilveren nanodeeltjes die kunnen zijn ontstaan.

3. Omzetting van de Shell naar Silver Sulfide

1. Weeg elementaire zwavel in een 200: 1 molaire verhouding voor zilver die in de vorige fase van het experiment. Voor de 10 ml van Au / Ag kern shelldeeltjes en een 5 nm shell, te ontbinden 3 ml oleylamine en 1,5 ml van oliezuur in 10 ml tolueen.
   1. Concentreer het zilver colloïden, via centrifugeren bij 21.130 xg gedurende 10 min en verspreiden in 1 ml water.
      Opmerking: Deze stap helpt de efficiëntie van de extractie van de waterige laag aan de organische laag na de vorming van het zilver shell.
2. Voeg de colloïden, druppelsgewijs aan de oplossing van zwavel geroerd gedurende 1 uur.
   NB: De oplossing zal donkerblauw (dunner schelpen) tot paars (dikkere schelpen) draaien als zwavelingsreactie gaat naar de voltooiing.
3. Centrifugeer de colloïdale oplossing bij 4000 g gedurende 10 minuten nadat de reactie 2 uur is geroerd om de water en ongereageerde zwavel uit de oplossing te verwijderen. Re-verspreiding van de nanodeeltjes in schone tolueen met geluidsgolven, indien nodig.
   1. Ultrasone trillingen de nanodeeltjes in een badsonicator gedurende 30 sec tot 1 min teneinde verspreiden in tolueen.
      Opmerking: Excess oleylamine of oliezuurzuur uit de oplossing valt en kan worden verwijderd na deze stap door decanteren van de oplossing van de witte vaste stof.

4. Kation Exchange

1. Maak de metaalprecursor door oplossen van het metaal nitraat in 1 ml methanol, aan een 0,2 M oplossing van Cd maken (NO ₃₎ of Zn _(NO3).
   Opmerking: een 0,8 M oplossing kan worden gebruikt voor dikkere schelpen om de hoeveelheid methanol in oplossing verminderen.
   1. Meng de metaaloplossing met zilver sulfide dop nanodeeltjes in een 1: 1 molaire verhouding met het zilver. Verwarm tot 50 ° C voor cadmium shell en 65 ° C zink reservoirs onder een stikstofatmosfeer.
2. Add tri-butyl fosfine in een 500: 1 molaire verhouding tot de metaalprecursor. De reactietijden zijn 2 uur voor cadmium en 20 uur voor zink.
3. Zuiver via centrifugeren bij 21.130 g gedurende 10 min om eventuele geïsoleerde CdS of ZnS nanodeeltjes die kunnen zijn ontstaan ​​te verwijderen. De verspreiding van de gepelleteerde nanoparticles in een schone polair oplosmiddel, zoals hexaan, tolueen of chloroform.

5. Ligand Exchange uit Oleylamine

1. Meng het nanodeeltje oplossing met 1,5 maal volumeverhouding ethanol colloïdale oplossing in tolueen in een centrifugebuis. Centrifugeer bij 4000 xg gedurende 10 min om de nanodeeltjes te pelleteren.
2. Was de nanodeeltjes met ethanol en centrifugeer nogmaals om de vaste deeltjes te verzamelen.
   Opmerking: De deeltjes kunnen worden opgeslagen in dit stadium maar verwijdering van ethanol nodig om aggregatie te voorkomen.
3. Binden liganden met een nucleofiele bindende groep aan het oppervlak via ongebonden kationische plaatsen op de schelp. 11 mercaptoundecanoic-zuur en 3,4-diaminobenzoëzuur geschikt moleculen die de nanodeeltjes reactie wateroplosbaar.
   1. Verspreiden de nanodeeltjes in de ligandoplossing in grote overmaat, ongeveer 10 maal hogere concentratie dan de natieve moleculen oleaat. Roer de deeltjes bij kamertemperatuur overnight verplaatsing van elke resterende oleaat moleculen toelaten.
   2. Centrifugeer de oplossing bij 4000 xg gedurende 10 min. Was de gepelleteerde deeltjes met methanol en centrifugeer bij 4000 xg gedurende 10 min nogmaals de vaste nanodeeltjes verzamelen.

Resultaten

Genormaliseerde absorptiespectra van goud nanodeeltjes met drie verschillende surfactanten zijn weergegeven in figuur 1. De oppervlakteactieve gebruikt zijn oleylamine, tetradecyl trimethyl ammoniumchloride (TTAC) en cetyl trimetyl ammoniumchloride. CTAC en TTAC oppervlakteactieve tonen smaller plasmon resonance absorptie band.

De hoeveelheid reductiemiddel niet alleen invloed op de FWHM maar de piekpositie va...

Discussie

gouden nanodeeltjes

Om een hoge kwaliteit kern shell nanodeeltjes te garanderen, moet een monster van monodisperse goud nanodeeltjes eerst gesynthetiseerd als een matrijs. ^28,29,30 We pasten de gouden nanodeeltjes synthese langketenige tertiaire aminen capped nanodeeltjes plaats van oleylamine-capped produceren nanodeeltjes. -Oleylamine capped nanodeeltjes vertonen een vrij smalle plasmon resonantie, indicatief voor monodisperse grootte, maar de deeltjes bereid via reductie met be...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
MilliQ Water	Millipore	Millipore water purification system	water met een weerstand van 18 MΩ werd gebruikt in alle experimenten
Gold(II) chloride trihydrate	Sigma Aldrich	520918	gebruikt als goudprecursor voor nanodeeltjessynthese
Cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAC)	TCI America	H0082	gebruikt als oppervlakte-actieve stof voor goudnanodeeltjes
Borane tert butyl amine	Sigma Aldrich	180211	gebruikt als reducerend middel voor goudnanodeeltjes
Zilvernitraat	Sigma Aldrich	204390	gebruikt als zilverbron voor shell-toepassing
Ascorbinezuur	Sigma Aldrich	A0278	gebruikt als reducerend middel voor zilvershell-toepassing
Zwavelpoeder	Acros	199930500	gebruikt als zwavelbron voor zilversulfide shell-conversie
Oleylamine	Sigma Aldrich	O7805	gebruikt als oppervlakte-actieve stof voor zilversulfide shell-conversie
Oleylamine	Sigma Aldrich	364525	gebruikt als oppervlakte-actieve stof voor zilversulfide shell-conversie
Cadmiumnitraat tetrahydraat	Sigma Aldrich	642405	gebruikt als cadmiumbron voor kationenuitwisseling
Zinknitraat hexahydraat	Fisher Scientific	Z45	gebruikt als zinkbrom voor kationenuitwisseling
11-Mercaptoundecanoïnezuur	Sigma Aldrich	450561	gebruikt als in water oplosbare ligand tijdens liganduitwisseling
3,4-diaminobenzoëzuur	Sigma Aldrich	D12600	gebruikt als in water oplosbare ligand tijdens liganduitwisseling
UV-Vis absorptiespectrofotometer	Cary	50 Bio	gebruikt om het absorptiespectrum van colloïdale oplossingen te bewaken
JEOL TEM 2100	JEOL	2100	gebruikt om de grootte van gesynthetiseerde nanodeeltjes te analyseren. TEM-grids werden gekocht bij tedpella
FTIR-spectrofotometer	Perkin Elmer	Spec 100	gebruikt om de chemische samenstelling van het nanodeeltjesoppervlak na liganduitwisseling te bewaken.