1,3,5-Triphenylbenzene en Corannulene als Electron receptoren voor Lithium gesolvateerd elektron Solutions

Samenvatting

De auteurs rapporteren over geleidbaarheidsstudies uitgevoerd op lithium gesolvateerde elektronen oplossingen (LiSES) bereid met behulp van 1,3,5-trifenylbenzeen (TPB) en corannuleen als elektronereceptoren.

Samenvatting

De auteurs rapporteren geleidbaarheid studies lithium gesolvateerde elektronen oplossingen (Lises) uitgevoerd bereid met twee soorten polyaromatische koolwaterstoffen (PAH), namelijk 1,3,5-triphenylbenzene en corannulene, als elektronenacceptor receptoren. De vaste PAK werden eerst opgelost in tetrahydrofuran (THF) om een ​​oplossing te vormen. Metallisch lithium werd vervolgens opgelost in deze PAK / THF oplossingen blauw of groenachtig blauw oplossingen, kleuren die indicatief is voor de aanwezigheid van gesolvateerde elektronen leveren. Geleidbaarheidsmetingen bij omgevingstemperatuur op-1,3,5-triphenylbenzene gebaseerde Lises uitgevoerd, aangeduid met _x Li TPB (THF) _24,7 (x = 1, 2, 3, 4), toegenomen met geleiding toename van Li: PAH verhouding van x = 1 tot 2. de geleidbaarheid geleidelijk af van de verhouding verder te verhogen. Inderdaad de geleidbaarheid van Li _x TPB (THF) _24,7 voor x = 4 nog lager dan x x Cor Li (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5), toonde lineaire verbanden negatieve helling, hetgeen een metallisch gedrag vergelijkbaar bifenyl en naftaleen gebaseerde Lises.

Inleiding

Lithium gesolvateerd elektron oplossingen (Lises) bereid met eenvoudige twee-ring polyaromatische koolwaterstoffen (PAK) zoals bifenyl en naftaleen kan mogelijk worden gebruikt als vloeibare anodes in refuelable lithium cellen ^1-7. In de Lises Deze eenvoudige PAK moleculen diende als elektronen receptoren voor gesolvateerde elektronen van opgeloste metallisch lithium.

Vorderen van deze twee-ringsystemen, de auteurs hebben sindsdien geleidbaarheidsmeting studies op Lises die bereid worden met complexe PAK's, te beginnen met de groep cyclopenta-2,4-dienon derivaten ^8. Deze PAK's bevatten grotere PAKs (> twee benzeenringen) en PAK's met substituenten opgenomen in hun aromatische ringen. Een grotere PAH molecule met meer dan twee ringen verwachting meer lithium atomen per molecuul PAK dan zowel bifenyl en naftaleen hetgeen resulteert in Lises met een hogere energiedichtheid tegemoet. Het doel van introducing substituenten in PAK's is om de PAK accepteren elektronen sneller en meer stabiel als polyanionen in Lises.

Als onderdeel van de voortdurende inspanningen om Lises met een hogere energiedichtheid te ontwikkelen, zal dit document verslag uitbrengen over de karakterisering van Lises bereid uit corannulene gemaakt door de literatuur procedure ⁹ evenals 1,3,5-triphenylbenzene, TPB gesynthetiseerd door een licht gewijzigde literatuur ¹⁰ . 1,3,5-triphenylbenzene, zoals weergegeven in figuur 1 (1), kunnen worden geclassificeerd als een bifenylderivaat met twee extra fenylringen op posities 3 en 5 van dezelfde ring. Aangezien dit molecuul vier benzeenringen moet opname 4 atomen Li per molecuul, die meer dan bifenyl (maximaal 2,5 molequivalent Li per PAK in 0,5 M oplossing) en naftaleen (<2,5 molequivalent lithium per molecuul) .

Corannulene is een vijf-ring PAK gerangschikt in een komvorm zoals weergegeven in figuur 1 (2). Zabula et al. ¹¹ hebben de haalbaarheid lossen metallisch lithium in een oplossing van corannulene / tetrahydrofuran (THF) om een oplossing met vijf Li ⁺ -ionen ingeklemd tussen twee stabiele tetraanions van corannulene vormen gedemonstreerd.

Figuur 1: De moleculaire structuren van 1,3,5-triphenylbenzene (1) en corannulene (2) 1,3,5-triphenylbenzene geclassificeerd als een bifenylderivaat met twee extra fenylringen op posities 3 en 5 van dezelfde ring. . Corannulene is een vijf-ring PAK met zijn vijf benzeenringen gerangschikt in een kom vorm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Dus zowel 1,3,5-triphenylbenzene en corannulene zijn potentiële kandidaten voor een hoge energiedichtheid Lises.

Protocol

1. Voorbereiding Procedure voor 1,3,5-Triphenylbenzene (1)

1. Plaats een mengsel van acetofenon (4,0 g, 33,3 mmol) en 100 ml absolute ethanol in een rondbodem driehals kolf van 250 ml voorzien van een magnetische roerder, terugvloeikoeler, stikstofinlaat, borrelaar, druppeltrechter en thermometer. Voeg siliciumtetrachloride (11,9 g, 8,0 ml, 70,2 mmol, 2,1 eq.) Aan het mengsel in één portie bij 0 ° C onder stikstof via de druppeltrechter.
2. Houd rekening met de evolutie van de gasvormige waterstofchloride gedurende 10 min. Roer het reactiemengsel bij 40 ° C gedurende 20 uur.
3. Afkoelen van het reactiemengsel tot 23 ° C en giet het in 200 g water gemengd met ijs (1: 1 massaverhouding).
4. Extraheer het verkregen mengsel met dichloormethaan (2 x 100 ml) via een afvoertrechter.
5. Was de gecombineerde extracten eenmaal met een verzadigde NaCl-oplossing (100 ml) en droog boven 15 g watervrij _MgSO4. Filter het vloeibare deel uit en concentreren onsing een rotatieverdamper.
6. Zuiver het product via herkristallisatie uit ethanol (oplossen in een minimale hoeveelheid ethanol gevolgd door gedeeltelijke verdamping van het oplosmiddel, waarbij bij 6 ° C geïncubeerd, en snelle filtratie) om 2,2 g (opbrengst 63%) 1,3,5-triphenylbenzene verkrijgen (1) als lichtgele kristallen.
   Noot: ^1H-NMR (400 MHz, _CDCl3):. Δ = 7,41 (m, 3H), 7,50 (m, 6H), 7,72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7,80 (s, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz, _CDCl3): δ = 125,21, 127,39, 127,57, 128,88, 141,18, 142,38.

2. Lises Bereid met 1,3,5-Triphenylbenzene

1. Bereiding van 1,3,5-triphenylbenzene-gebaseerde Lises
   OPMERKING: 1,3,5-triphenylbenzene in dit document werd bereid volgens bovenstaande procedure. De 1,3,5-triphenylbenzene gebaseerde Lises worden aangeduid met Li _x TPB (THF) _24,7, waar x staat voor de Li: PAH molverhouding en TPB geeft 1,3,5-triphenylbenzene. Bereid Lix TPB (THF) _24,7 in een met argon gevulde handschoenkast bij kamertemperatuur via de volgende stappen:
   1. Meet goed gedefinieerde hoeveelheden metallisch Li, THF en TPB afzonderlijk in de glovebox het bereiken van de doelstelling molaire samenstelling van Li _x TPB (THF) _24,7 voor x = 1, 2, 3 en 4. Gebruik 41,6 mg, 83,3 mg, 124,9 mg, 166,6 mg Li voor x = 1, 2, 3 en 4 respectievelijk.
   2. Voor elk van de vier Lises monsters te bereiden, los 1,84 g TPB in 12 ml THF binnen vier afzonderlijke glazen flessen 12 ml kleurloze oplossingen TPB (THF) _24,7 per fles te vormen. Gebruik een 0,5 M 1,3,5-triphenylbenzene in alle oplossingen.
   3. Voeg de gewogen metallic Li folies aan de vier flessen en sluit de flesjes met Parafilm.
   4. Roer het mengsel overnacht in elke fles met een met glas beklede magnetische roerder om de volledige oplossing van metallisch Li waarborgen.
2. geleidbaarheidsmetingen
   1. dragenalle geleidbaarheidsmetingen met een standaard geleidbaarheidscel probe op basis van de vier elektroden techniek. Bevestig de cel probe een meter. De sonde heeft een secundaire functie van de temperatuur van de oplossing tegelijkertijd meten en weergeven zowel geleidbaarheid en temperatuurmetingen.
   2. Voorafgaand aan de metingen, kalibreren van de meter met behulp van 50 ml 0,01 M waterige KCl-oplossing die door de fabrikant van de geleidbaarheid sonde buiten het dashboardkastje.
   3. Voeren alle geleidbaarheidsmetingen voor 1,3,5-triphenylbenzene-gebaseerde Lises, Li _x TPB (THF) _24,7 voor x = 1, 2, 3, 4 in het dashboardkastje.
   4. Voor elk van deze Lises, giet het monster in een korte glazen cilinder en dompel de sonde in de oplossing. Noteer de geleidendheidsmeting over een periode van 01:59 uur tot elk monster terugloopt naar omgevingstemperatuur. De tijd die voor elk monster terug op kamertemperatuur is ~ 1-2 uur. De sonde wziek blijven ondergedompeld in het monster voor de gehele duur van de geleidbaarheid meting.

3. Corannulene

1. Bereiding van corannulene gebaseerde Lises
   LET OP:. De corannulene gebruikt in dit document werd gesynthetiseerd aan de School of Physical en Mathematical Sciences, NTU met behulp van een meerstaps literatuur procedure ⁹ De corannulene gebaseerde Lises worden aangeduid met Li _x Cor (THF) ₂₄₇ waarbij x staat voor de Li: PAH mol ratio en Cor geeft de corannulene. Bereid Li _x Cor (THF) ₂₄₇ in een met argon gevulde handschoenkast bij kamertemperatuur via de volgende stappen:
   1. Meet goed gedefinieerde hoeveelheden metalen Li, THF en Cor afzonderlijk in het dashboardkastje om het doel te bereiken molaire samenstelling van Li _x Cor (THF) ₂₄₇ voor x = 1, 2, 3, 4 en 5. Gebruik 4,2 mg, 8,3 mg, 12,5 mg, 16,6 mg en 20,8 mg Li voor x = 1, 2, 3, 4 en 5 respectievelijk.
   2. Next voor elk van de vijf Lises monsters (x = 1, 2, 3, 4 en 5) worden bereid, los 0,15 g Cor in 12 ml THF binnen vijf afzonderlijke glazen flessen vormen 12 ml kleurloze oplossing Cor (THF) ₂₄₇ in elke fles. Gebruik een corannulene concentratie van 0,05 M).
   3. Voeg vervolgens de gewogen metallic Li folies aan de vijf flessen Cor (THF) ₂₄₇ en sluit de flesjes met Parafilm.
   4. Roer het mengsel overnacht in elke fles met een met glas beklede magnetische roerder om de volledige oplossing van het metallisch lithium waarborgen.
2. geleidbaarheidsmetingen
   1. Voor geleidbaarheid versus temperatuurmetingen, verwijdert u elk van de vijf flessen met Li _x Cor (THF) ₂₄₇ x = 1, 2, 3, 4 en 5 afzonderlijk van het dashboardkastje, wikkel het met een extra laag van para-film en dompelen in een geïsoleerde Styrofoam container gevuld met droogijs.
      LET OP: De Lises samples niet in het vervolg komenhandelen met of vocht of zuurstof, terwijl buiten het dashboardkastje, omdat de flessen werden verzegeld.
   2. Elke fles afkoelen tot ongeveer 10 ° C door hem elke fles ondergedompeld in het droog ijs gedurende ongeveer 30 minuten voor hernieuwde overgebracht in de glovebox voor geleidbaarheidsmetingen.
   3. Spoel de voorkamer van het dashboardkastje minstens 5 keer voor elk gekoeld monster om ervoor te zorgen dat er geen sporen van condenswater begeleiden de fles terug in het dashboardkastje.
   4. Vergelijkbaar met de wijze waarop de geleidbaarheid versus temperatuurmetingen werden verzameld voor naftaleen gebaseerde Lises monsters ^1, meet de geleidbaarheid van Li _x Cor (THF) ₂₄₇ (x = 1, 2, 3, 4, 5) over een periode van één tot twee uur tot elk monster teruggebracht naar kamertemperatuur. De sonde zal ondergedompeld blijven in de steekproef voor de gehele duur van de geleidbaarheid meting.

Resultaten

Reactie tussen verschillende hoeveelheden van lithium en mengsels van 1,3,5-triphenylbenzene met THF geeft groenachtig blauw of diepblauwe oplossing zoals getoond in figuur 2. Een lichte kleur geeft aan dat de steekproef van Lises een lage concentratie van gesolvateerde elektronen. 1,3,5-triphenylbenzene illustratie toename van geleiding toename van Li: PAH verhouding van 1 tot 2 in 0,5 M THF oplossing (Tabel 1). Echter, geleidbaarheid geleidelijk af bij verdere verhoging van de molverh...

Discussie

De 1,3,5-triphenylbenzene gebaseerde Lises, een monster met een lichte kleur geeft aan dat het een lage concentratie van gesolvateerde elektronen. Li _x TPB (THF) _24,7 (voor x = 1, 2, 3, 4) toont een gedrag in de geleidbaarheid versus x gelijk aan dat voor Lises uit bifenyl en naftaleen ^{1, 2} .Er is een aanvankelijke stijging geleiding toename van Li: PAH verhouding van 1 tot 2 en een daaropvolgende afname in geleidbaarheid bij verdere verhoging van de molaire verhouding 3 en 4, m...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Tetrahydrofuran Anhydrous, ≥99.9%, Inhibitor-free	Sigma Aldrich	401757-100ML
Lithium Foil	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 Conductivity Meter	WTW	Niet Van Toepassing
1,3,5-trifenylbenzeen			Gesynthetiseerd uit acetofenon volgens procedure beschreven in de literatuur
Siliciumtetrachloride	Sigma Aldrich	215120-100G
acetofenon	TCI	A0061-500g
Ethanol	Merck Millipore	1.00983.2511
Corannuleen			Gesynthetiseerd volgens procedure uit de literatuur