Sulfaat Scheiden door selectieve kristallisatie met een Bis-iminoguanidinium Ligand

Samenvatting

Een protocol voor in situ synthese van een waterige bis (iminoguanidinium) ligand en het gebruik ervan in selectieve scheiding van sulfaat wordt gepresenteerd.

Samenvatting

Een eenvoudige en effectieve methode voor selectieve sulfaatscheiding uit waterige oplossingen door kristallisatie met een bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), wordt gedemonstreerd. Het ligand wordt gesynthetiseerd als chloridezout (BBIG-Cl) door in situ imine condensatie van tereftalaldehyde met aminoguanidiniumchloride in water, gevolgd door kristallisatie als sulfaatzout (BBIG-SO₄). Alternatief kan BBIG-Cl ex situ op grotere schaal worden gesynthetiseerd uit ethanol. Het sulfaatscheidingsvermogen van het BBIG-ligand wordt gedemonstreerd door selectieve en kwantitatieve kristallisatie van sulfaat uit zeewater. Het ligand kan worden gerecycleerd door neutralisatie van BBIG-SO₄ met waterige NaOH en kristallisatie van de neutrale bis-iminoguanidine, die kan worden omgezet in BBIG-Cl met waterige HCl en opnieuw gebruikt in een andere scheidingscyclus. Ten slotte worden ³⁵S-gelabeld sulfaat en β vloeistof scintillatie tellen gebruikt voor het monitoren van de sulfaatconcentratie in oplossing. Al met al zal dit protocol de gebruiker instrueren in de noodzakelijke vaardigheden om een ligand te synthetiseren, het te gebruiken bij de selectieve kristallisatie van sulfaat uit waterige oplossingen en de scheidingsefficiëntie te kwantificeren.

Inleiding

Selectieve afscheiding van hydrofiele oxoanions (bijvoorbeeld sulfaat, chromaat, fosfaat) vanaf concurrerende waterige oplossingen een fundamentele uitdaging die relevant zijn voor herstel van het milieu, energieproductie en volksgezondheid. ^1,2 sulfaat in het bijzonder moeilijk om uit water door zijn intrinsieke onwil om haar hydratatie sfeer schuur en migreren naar minder polaire omgevingen. ³ het maken van waterige sulfaat extractie efficiënter vereist meestal complexe receptoren die moeilijk en vervelend te synthetiseren en te zuiveren, vaak met toxische reagentia en oplosmiddelen. ^4,5

Selectieve kristallisatie biedt een eenvoudige maar effectieve alternatief voor scheiding sulfaat uit water. ^6-9 Hoewel sommige metaalkationen zoals Ba2 ^+, Pb2 ⁺ of Ra ²⁺ vorm zeer onoplosbare sulfaatzouten, het gebruik ervan in sulfaat scheiding niet altijd praktisch vanwege hun hoge toxide stad en soms lage selectiviteit. Gebruikmakend van organische liganden als sulfaat neerslagmiddelen maakt gebruik van de structurele diversiteit en ontvankelijkheid karakteristieke tot ontwerp tot organische moleculen. Een ideale organische ligand voor waterige sulfaat kristallisatie moet oplosbaar zijn in water, terwijl die een onoplosbaar sulfaat zout of complex in relatief korte tijd en in de aanwezigheid van hoge concentraties van concurrerende ionen. Bovendien moet het gemakkelijk te synthetiseren en te recyclen. Een dergelijke ligand, 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) (bbig), zelf-geassembleerde in situ gevormd uit twee commercieel beschikbare voorlopers, tereftaalaldehyd en aminoguanidinium chloride werd onlangs gevonden zeer effectief in waterige sulfaat gescheiden zijn. ¹⁰ Het ligand water oplosbaar chloride in de vorm en selectief kristalliseert met sulfaat tot een zeer onoplosbare zout dat gemakkelijk uit oplossing door eenvoudige filtratie kan worden verwijderd. De bbig ligand kan vervolgens worden teruggewonnen door deprotonering met eenqueous NaOH en kristallisatie van het neutrale bis-iminoguanidine, die terug in de chloride-vorm met waterig HCl kan worden omgezet, en hergebruikt in een andere scheiding cyclus. De werkzaamheid van dit ligand in het verwijderen van sulfaat uit water zo groot dat de controle op de resterende sulfaatconcentratie in oplossing niet langer een triviale taak, die een meer geavanceerde techniek die nauwkeurige meting van sporen van het anion toelaat. Daartoe radiolabeled ³⁵ S sulfaat tracer samen met β vloeistofscintillatietelling werd gebruikt, een techniek gewoonlijk gebruikt in vloeistof-vloeistof extractieve scheiding en onlangs aangetoond doeltreffend toezicht sulfaat kristallisatie zijn. ⁸

Dit protocol toont de een-pot in situ synthese van de bbig ligand en de kristallisatie als sulfaatzout uit waterige oplossingen. De ex situ synthese van het ligand ¹¹ wordt ook getoond als een convenient werkwijze voor de productie van grotere hoeveelheden bbig-Cl, die in kristallijne vorm kan worden bewaard tot gebruik. Sulfaat verwijdering uit zeewater met behulp van de eerder bereide bbig-Cl ligand wordt vervolgens aangetoond. Tenslotte wordt het gebruik van ^35S-gemerkte gedroogd en β vloeistofscintillatietelling voor het meten van de sulfaatconcentratie in zeewater aangetoond. Dit protocol is bedoeld voor een handleiding voor de lijnen een rondreis over gebruik van selectieve kristallisatie voor waterige anion scheiding.

Protocol

1. Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride (bbig-Cl)

1. In Situ Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride Ligand (bbig-Cl) en zijn Kristallisatie met Sulfaat
   1. Voeg 0,067 g tereftaalaldehyde en 2,2 ml van een 0,5 M waterige oplossing van aminoguanidinium chloride 10 ml gedeïoniseerd water in een 25 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf.
   2. Roer de oplossing magnetisch gedurende vier uur bij 20 ° C. Dit zal een lichtgele oplossing van bbig-Cl werd verkregen.
   3. Voeg 0,5 ml van een 1 M waterige oplossing van natriumsulfaat. Dit leidt tot de onmiddellijke precipitatie van bbig-SO ₄ als een kristallijne witte vaste stof.
   4. Filter de vaste stof met behulp van vacuümfiltratie om bbig-SO ₄ herstellen. Was de vaste stof op het filter papier vijfmaal met 5 ml water om het zuivere sulfaatzout verkrijgen.
   5. Controleer de fase zuiverheid van de kristallijne bbig-SO _{4 verkregen poeder röntgendiffractie ^12. Vergelijken met de in figuur 1 patroon.}
2. Ex Situ Synthese van 1,4-benzeen-bis (iminoguanidinium) Chloride ¹¹
   1. Voeg 4 g tereftaalaldehyde en 7,26 g aminoguanidinium chloride 20 ml ethanol in een 50 ml rondbodemkolf uitgerust met een magnetische roerstaaf.
   2. Verwarm de oplossing tot 60 ° C onder toepassing van een kookplaat, en roeren met een magnetische roerstaaf gedurende 2 uur. Koel de oplossing tot 20 ° C en laat het zitten voor 3 uur, verzamel de vaste stof door vacuümfiltratie door een filtreerpapier voorzien Büchner trechter.
   3. Hang de verkregen vaste stof in 20 ml ethanol en warmte op een kookplaat totdat het koken. Als de vaste stof niet volledig in oplossing gaan op dit punt, voeg kleine porties (1 ml) ethanol, waarbij telkens de oplossing te bereiken kooktemperatuur, totdat alle vaste stof is opgelost.
   4. Laat de kolf afkoelen tot kamertemperatuur temperatuopnieuw, en breng vervolgens in een 0 ° C vriezer gedurende de nacht. Verzamel de vaste stof door filtreren door een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie.
   5. Bevestig de identiteit en de zuiverheid van bbig-Cl door middel van ^1H NMR-spectroscopie ^13. Vergelijken met de in figuur 2 spectrum.

2. sulfaat Afscheiding van Zeewater

1. Sulfaat kristallisatie als bbig-SO ₄
   LET OP: De hoeveelheid bbig-Cl noodzakelijk om het sulfaat te verwijderen, hangt af van het exacte bedrag van sulfaat in het zeewater. Gevonden werd dat het gebruik van 1,5 equivalenten bbig-Cl opzichte van sulfaat gevonden in 99% verwijdering van sulfaat. Het zeewater gebruikt in dit protocol heeft een concentratie van 30 mM sulfaat, bepaald door titratie met _BaCl2.
   1. Filter het zeewater met een 0,22 pm spuitfilter of filtratie membraan met kleine poriën om zwevende deeltjes en bio-organismen te verwijderen.
   2. Maak een 30mM oplossing van bbig-Cl behulp gedeïoniseerd water en vaste bbig-Cl bereid zoals beschreven in de vorige paragraaf.
   3. Voeg de bbig-Cl oplossing van het zeewater in een 1,5: 1 (v / v) verhouding.
   4. Roer het mengsel gedurende enkele uren kwantitatieve (> 99%) verwijdering van sulfaat waarborgen.
   5. Verzamel de vaste stof door filtreren door een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie. Was de vaste stof op het filter papier vijfmaal met 5 ml water.
   6. Droog de geïsoleerde vaste stof onder vacuüm en wegen om de opbrengst te bepalen.
2. ligand Recovery
   1. Voeg 53,1 mg bbig-SO ₄ een 2 ml oplossing van NaOH (10%) in een 20 ml scintillatieflesje voorzien van een magnetische roerstaaf.
   2. Roer het mengsel gedurende twee uur bij 20 ° C. Een lichtgeel precipitaat zullen vormen.
   3. Filter de vaste stof door middel van een filter-paper uitgerust Büchner trechter met behulp van vacuüm filtratie. Was de vaste stof op het filter papier met 0,2ml water, en droog onder vacuüm.
   4. Karakteriseren de teruggewonnen vaste stof door NMR ¹³ om zijn identiteit als het bis (guanidine) vrije base te bevestigen. Vergelijken met de NMR spectrum getoond in Figuur 3.
3. Vaststelling van het bedrag van sulfaat verwijderd uit zeewater door ß vloeistofscintillatietelling
   WAARSCHUWING: Deze techniek omvat het gebruik van radio-isotopen, waarvan een andere klasse gevaren dan wat normaal aangetroffen in de meeste laboratoria vormen. Speciale stralingsbescherming apparatuur is meestal vereist bij het hanteren van de radionucliden. Het is dus van essentieel belang dat de procedure zorgvuldig wordt gevolgd en dat een veiligheidsfunctionaris wordt geraadpleegd voor advies en begeleiding.
   1. Bereken het volume van de voorraadoplossing van de zwavel-35 radio-isotoop (5 mCi / ml) gebruikt om te zorgen voor meer dan 5 miljoen tellingen per minuut (cpm) per milliliter zeewater oplossing met de volgende vergelijkingen (cpm en curie (Ci ) zijn beide eenheden van de maatregel fof radioactiviteit):
      
      
      
   2. Spike 25 ml van het zeewater met 0,0112 ml 5,0 mCi / ml oplossing van ³⁵ S radiolabeled natriumsulfaat oplossing.
   3. Bereid 0, 15, 30, 33, 45, en 60 mM oplossingen van bbig-Cl in gedeïoniseerd water en combineer 0,750 ml van deze oplossingen met een gelijk volume van ^35S-sulfaat radiolabeled spiked zeewater in een 2 ml centrifugebuis.
   4. Roer het mengsel via een roterend wiel of vortex in een incubator / lucht-box op een constante temperatuur van 25 ± 0,2 ° C gedurende 24 uur.
   5. Centrifugeer de oplossing bij 1500 xg gedurende 10 min bij 25 ° C.
   6. Na het centrifugeren, verwijder 1,2 ml van elke oplossing met behulp van een injectiespuit, dan filteren door middel van een 0,22 pm spuitfilter te verwijderen en de geschorste neerslag. Pipetteer 1,0 ml van elk van deze oplossingen in 20 ml scintillatiecocktail polypropyleen scintillatieflesjes. De oplossing die geen bbig-Cl (controleoplossing) worden tienvoudig verdund met gedeïoniseerd water voordat zij aan de scintillatiecocktail.
   7. Plaats de scintillatieflesjes met de monsters en de scintillatiecocktail een vloeistofscintillatieteller en laat het zitten voor 1 uur vóór tellen op de monsters naar donker-aanpassing mogelijk.
      NB: Voorafgaand aan het tellen van de monsters, kalibreren van het instrument en laat elk monster te tellen voor 30 min. Aantal extra flesjes die alleen scintillatiecocktail zodat een achtergrondcorrectie die wordt gebruikt bij het bepalen van de concentratie van sulfaat in oplossing.
   8. Bepaal de hoeveelheid sulfaat verwijderd, met de volgende vergelijkingen:
      
      54411 / 54411eq5.jpg "/>
      

Resultaten

Het poeder Röntgen diffractiepatroon van bbig-SO ₄ (figuur 1) maakt ondubbelzinnige bevestiging van de identiteit van de gekristalliseerde vaste stof. Bij het vergelijken van de verkregen patroon ten opzichte van de referentie-één, piekintensiteit telt minder dan piek positionering. Alle sterke pieken in de hand moet aanwezig zijn in het verkregen monster. Het verschijnen van sterke pieken van het monster die afwezig zijn in het referentiepatroon zijn de aanwe...

Discussie

Deze techniek is vrij tolerant voor veel afwijkingen van de schriftelijke procedure, waardoor het heel robuust maakt. Er zijn echter twee belangrijke stappen die moeten worden gevolgd. Ten eerste, de bbig Cl-ligand dient zo zuiver mogelijk te zijn. Onzuiverheden worden niet alleen de kristallisatie en de oplosbaarheid van het verkregen sulfaatzout, maar maakt het ook moeilijk om de voor kwantitatieve sulfaatverwijdering uit oplossing berekenen. Ten tweede waren alle stappen in het β vloeistofscintillatietelling sectie m...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Terephthalaldehyde	Sigma	T2207
Aminoguanidinium Chloride	Sigma	#396494
Sodium Sulfate	Sigma	#239313
Barium Chloride	Sigma	#342920	Hoog giftig
Ethanol	Elk		Reagenskwaliteit (190 proof)
Sodium Hydroxide	EMD	SX0590-1
Hydrochloric Acid	Sigma	#258148
Filter Paper	Elk	-	Elk kwalitatief of analytisch filterpapier werkt
Spuitfilter (0,22 μm)	Elk	-	Nylonfilter
35S Gelabeld Sulfaat	Perkin Elmer	NEX041005MC
Ultima Gold Scintillatie Cocktail	Perkin Elmer	#6013329
Polypropyleen Vials	Elk	-
Wegwerpspuit (2-3 ml)	Elk	-	Elke wegwerpspuit van plastic werkt