Geautomatiseerd, hoge-resolutie Mobile opvangsysteem voor de Stikstof isotopenanalyse van NO x

Samenvatting

Vorige werk suggereert dat de stikstofisotopische samenstelling van atmosferische stikstofoxiden de invloed van verschillende bronnen in het milieu zou kunnen onderscheiden. We rapporteren over een geautomatiseerde, mobiele, veldgebaseerde methode voor de hoge verzamelingsefficiëntie van atmosferisch NO_x voor N-isotopische analyse met een uurlijkse tijdresolutie.

Samenvatting

Stikstofoxiden (NO _x = NO + NO ₂₎ zijn een familie van atmosferische spoorgassen die een grote impact hebben op het milieu. NO _x concentraties direct invloed op de oxiderende capaciteit van de atmosfeer door middel van interactie met ozon en hydroxyl radicalen. De belangrijkste poel van _NOx is de vorming en afzetting van salpeterzuur, een bestanddeel van zure regen en een biologisch beschikbare voedingsstoffen. NO _x wordt uitgezonden door een mengsel van natuurlijke en antropogene bronnen, die variëren in ruimte en tijd. De collocatie van meerdere bronnen en de korte levensduur van NO _x maakt het een uitdaging om kwantitatief beperken van de invloed van verschillende emissiebronnen en hun gevolgen voor het milieu. Stikstof isotopen van NO _x gesuggereerd variëren tussen de verschillende bronnen, wat neerkomt op een potentieel krachtig instrument om de bronnen en het transport van NO _x begrijpen. Echter, vorige methoden voor het verzamelen atmosferischeNO _x integreren over lange (week tot maand) tijdschalen en zijn niet gevalideerd voor de efficiënte inning van NO _x in relevante, diverse veldomstandigheden. We brengen verslag uit op een nieuwe, zeer efficiënte field-based systeem dat atmosferische NO _x voor isotopenanalyse verzamelt in een tijd resolutie tussen 30 minuten en 2 uur. Deze methode verzameld gasvormig NO _x in oplossing nitraat met 100% rendement onder verschillende omstandigheden. Protocollen worden gepresenteerd voor het verzamelen van de lucht in stedelijke omgevingen in het kader van zowel vaste als mobiele omstandigheden. We detail de voordelen en beperkingen van de methode en de toepassing op het gebied aantonen. Gegevens uit verschillende implementaties worden aangetoond 1) evalueren met velden -opvangrendement door vergelijkingen met in situ _NOx concentratiemetingen, 2) het testen van de stabiliteit van opgeslagen oplossingen vóór verwerking, 3) kwantificeren situ reproduceerbaarheid verschillende stedelijke omgevingen, en 4) tonen de reeks Nisotopen van NO _x gedetecteerd in de omgevingslucht stedelijke lucht en op zwaar reisde wegen.

Inleiding

Stikstof oxiden _(NOx = NO + NO ₂₎ zijn belangrijke soorten in de globale reactieve stikstofcyclus ^1,2. _NOx in de atmosfeer is zeer reactief en rechtstreeks bijdraagt tot het oxiderende vermogen van de atmosfeer door de interactie met ozon (O ₃₎ en hydroxylradicaal (OH). _NOx wordt uit de atmosfeer op de schaal van uren tot dagen in de lagere troposfeer via oxidatie met salpeterzuur _(HNO3) of nitraat _(NO3 ^-), die beide zeer oplosbaar en kunnen droog zijn afgezet op oppervlakken in gasvormige en deeltjes aerosol vormen of nat afgezet door neerslag (bv zure regen) ^2. _NOx wordt uitgestoten uit verschillende bronnen, met inbegrip van fossiele brandstoffen, verbranding van biomassa, microbiologische processen in de bodem, en bliksem. Source verdeling is van cruciaal belang voor het begrijpen van de effecten van de afzonderlijke bronnen, maar de verscheidenheid van bronnen, Hun variabiliteit in ruimte en tijd, en de relatief korte levensduur van NO _x en HNO ₃ make concentratie analyseert alleen onvoldoende metrische. In het milieu en nieuwe beperkingen van atmosferische modellen ³ toe ^- stabiele isotopen kan nuttig zijn als een manier om de ruimtelijke en temporele patronen tendensen van bronnen en de chemie van _NOx en NO ₃ beter te volgen. Tot op heden, de isotoop handtekeningen in verband met verschillende NO _x bronnen blijven zeer onzeker, met name vanwege de grote onzekerheden in verband met eerdere methodes ^4.

Eerdere studies geven een aantal verschillende actieve en passieve verzamelingsmethoden en op grote reeksen isotopen gerapporteerde waarden, zelfs voor hetzelfde emissiebron. Fibiger et al. vond dat eerder gebruikte methoden vaak sterk gevarieerd in termen van hun efficiëntie in het vastleggen van NO _x, met veranderingen in de omstandigheden sterk Influvloeden dataverzamelauto (bijvoorbeeld temperatuur, vochtigheid, stroomsnelheden, leeftijd oplossing) ^4. De inefficiënte opname van vorige NO en _NO2 capture methoden kunnen leiden tot fractioneringen. Zo kan hogere oxidatie van ¹⁴ N ten opzichte van ¹⁵ N laag vertekeningen op in δ ¹⁵ N-NO _x die niet representatief atmosferische waarden. Naast de methoden te ^4,17, kan een verscheidenheid van verschillende types van luchtmonsters ook bijdragen aan verschillen in de gerapporteerde bereiken voor isotoop behorende bij dezelfde bron. Zo hebben isotopische handtekeningen geassocieerd met voertuigemissies _NOx voorgesteld op basis van een verzameling met nagenoeg road plaatsen ^5, in verkeerstunnels ⁶ en direct van de uitlaatpijpen van voertuigen ^7,8. Bovendien, de vorige methoden tijd resoluties van 24 uur op zijn best, en significante veranderingen in de omgevingslucht _{NOx-concentraties}waargenomen op elk uur (of korter) tijdslimieten ^9, mogelijk beperken van de toepassing van de isotopische detectie voor verschillende bronnen. Veel van de _NOx verzamelingsmethoden vereisen zeer sterk oxiderende oplossingen die oxideren _NOx, maar ook andere reactieve verzamelde stikstofspecies (bijvoorbeeld ammonium), nitraat tijd, mogelijk bijdraagt een isotopisch meting interferentie. Sommige eerdere werkwijzen zijn eveneens beperkt tot het verzamelen NO ₂ in oplossing, die slechts een beperkte begrip van NO _x isotopen biedt, aangezien het geen NO (primaire emissie) verzamelen. Er is dus behoefte aan _NOx uit verschillende emissiebronnen vastleggen met een consistente en gevalideerde methode beter beperken of de variabiliteit van isotopen van _NOx (en NO ₃ ^-) in het milieu kan worden gebruikt om direct bronnen en scheikunde volgen.

Dit artikel doet verslag van een veld op basis van NO _x collectie techniek voor isotopenanalyse met de nodige tijdsresolutie, collectie-efficiëntie (100%), en de reproduceerbaarheid (≤1.5 ‰) voor toepassing in meerdere veld omgevingen. De werkwijze die oorspronkelijk beschreven door Fibiger et al. ^4, wordt verder bevestigd door het tonen van de opvangrendement onder wisselende _NOx en meteorologische omstandigheden in het veld, de test van de stabiliteit van de oplossing en ammoniak storingen en de staving van de reproduceerbaarheid in stedelijke omgevingen. Ruimtelijke en tijdelijke verschillen bij isotopische waarden worden onderzocht met behulp van een laboratorium- en veld gecontroleerd methode _NOx in oplossing bij hoge efficiëntie vangen. Deze paper toont de toepassing van de methode voor het in de buurt van de weg, op de weg, en ambient stadslucht collecties op het moment resoluties van 30 tot 120 min.

Kortom, _NOx (NO en _NO2) verzameld uit de atmosfeer ineen sterk oxiderende oplossing NO ₃ ^-. Tegelijkertijd, omgevingstemperatuur _NOx, NO ₂ en _CO2 concentraties en andere relevante gegevens, zoals GPS locatie en tijdstip van verzamelen, worden opgenomen. Nadat een monster wordt genomen, wordt de oplossing behandeld in het laboratorium, die brengt vermindering van de oplossing om de reactie te stoppen, vervolgens neutraliseren van de pH van de oplossing voor de volgende NO ₃ ^- concentratie en isotopische analyses. De NO ₃ ^- concentratie wordt hier bepaald door een geautomatiseerde spectrofotometrische (dat wil zeggen, colorimetrische) proces. Het stikstofgehalte isotopensamenstelling bepaald volgens de methode denitrifier die kwantitatief omgezet NO ₃ ^- in oplossing gasvormig _N2O dat een daaropvolgende isotopische verhouding spectrometer gemeten. Laboratorium- en blanco veld ook verzameld en gemeten als deel van de collectie aan het monster integriteit. Hieronder is een detaigeleid stap voor stap protocol.

Protocol

1. Oplossing Voorbereiding

1. Voordat bemonstering, de voorbereiding van de oplossingen, kalibreren de _{NOx-analysator} (ofwel luminol of chemiluminescentie), en controleer of het systeem goed werkt en dat nieuwe filters zijn geïnstalleerd.
2. Maak sampling oplossingen met behulp van 1 M kaliumpermanganaat _(KMnO4) stock-oplossing en 10 M natriumhydroxide (NaOH) ^10, en verdun vervolgens de oplossing met ultrapuur water naar de juiste volume.
   LET OP: Koop kant en klare oplossingen, omdat ze de neiging om lagere "blank" NO ₃ bevatten ^- concentraties dan andere vormen. ⁴
   1. Bereid 10 M NaOH.
      1. Weeg 200 g vast NaOH en giet het in een 500 ml maatkolf. Voeg ultrazuiver water (18,2 MQ-cm bij 25 ° C) aan de meniscus lijn van de volumetrische kolf en laat het NaOH oplossen.
   2. Omdat dit proces straalt warmte, zet de maatkolf in een kamer-temperAard (~ 22 ° C) waterbad en laat hem afkoelen als het oplost, meestal met 1-2 uur. WINKEL 10 M NaOH in 500 ml amberkleurige plastic flessen tot 1 maand.
   3. Bereid een monsteroplossing van 0,25 M _KMnO4 en 0,5 M NaOH in een 500 ml maatcilinder (450 ml volume van de oplossing).
      1. Voeg 112,5 ml van 1 M _KMnO4 en vervolgens vullen met ultrapuur water tot 405 ml.
      2. Voeg 22,5 ml van de 10 M NaOH-oplossing bereid in stap 1.2.1 op de maatcilinder en vul de 450 ml lijn met ultrapuur water.
   4. Bewaar de oplossing in 500 ml amberkleurige glazen flessen en labelen elke oplossing met de datum (gebruik brieven aan elke fles te onderscheiden).
   5. Zodra de oplossing wordt bereid, raadpleeg laboratorium leeg. Verwijder 25 ml van de oplossing en opnemen van welke oplossing fles kwam. Store blanks in 60 ml amberkleurige glazen flessen.
      OPMERKING: Elk flesje moet 8-11 monsters (35-50 ml elk) en een blanco veld (25 ml) waarbij na delaboratorium leeg wordt gemaakt.

2. Veldopbouw

1. Kies een steekproef locatie (zoals een dak) en het installeren van het systeem (bij gebruik van het stationaire systeem). Voor de mobiele laboratorium, pak alle instrumenten in een normale personenauto. Zie Figuur 1 voor een diagram van het geautomatiseerde systeem.
2. Verander alle filters gemerkt in figuur 1 voor de monsterneming om ervoor te zorgen dat ze het meest effectief en efficiënt werken.
   LET OP: Er zijn drie soorten filters in het systeem: een PTFE-roetfilter (1,0 micrometer, 47 of 25 mm gebruik maken van de grotere oppervlakte in meer vervuilde lucht) om deeltjes dat NO kan bevatten ₃ te verwijderen ^-, een nylon membraan filter (1,0 pm) voor het verwijderen van HNO ₃ gas en een hydrofoob filter (10,0 um) de vacuümpomp en de kritische uitstroomopening uit oplossing druppeltjes beschermen. Met de nieuwe filters aan het begin van een steekproef periode, het roetfilteren de NO ₃ filter hoeft niet te worden gewijzigd voor een paar dagen, behalve in sterk vervuilde of stoffige omstandigheden. Het hydrofobe filter moet worden veranderd om de 4-6 uur zolang bemonsteren continu uitgevoerd.
3. Voor de installatie van het systeem, sluit het systeem en de instrumenten om polytetrafluorethyleen (PTFE) buis (1/4-inch buitendiameter) en richt de inlaat, ook PTFE-buis, in de richting van de gewenste lucht collectie.
   LET OP: De mobiele laboratorium is voor het nemen van on-road-metingen, terwijl de stationaire laboratorium is voor het nemen van ambient stedelijke lucht en in de buurt van de weg metingen.
4. Stel de "mobiele laboratorium", bestaande uit de _NOx verzamelsysteem een _NOx box, een CO ₂ analysator, een global positioning system (GPS) eenheid en een mariene batterij.
   1. Verpak het systeem en alle instrumenten in de auto. Energie voor het systeem met een 12 V mariene deep-cycle batterij voor ~ 12 uur, vergelijkbaar met de maximale Duration van één dag mobiele metingen. Laad de batterij bij het einde van de bemonsteringsdag te bereiden op de volgende dag.
      OPMERKING: Gebruik een andere accu zodat er geen noodzaak om vast bedraad op de autoaccu of met de auto draait om metingen te houden. Gebruik twee batterijen als sampling dichtbij of meer dan 12 uur om te voorkomen stoppen voor een paar uur om de batterij op te laden is.
   2. Sluit de instrumenten om de PTFE inlaatbuis dichter bij de inlaat dan het opvangsysteem, omdat de vacuümpomp voor het systeem werkt bij debieten van 3-5 l / min, veel groter dan de opbrengst bij de NO _x box (~ 1,5 l / min) of _CO2 / _H2O analysator (<1 l / min).
   3. Verzeker PTFE inlaatbuis aan de voorzijde van de wagen op het dak, naar de voorkant van de auto, een positie die het langst mogelijke afstand van de uitlaat, scan zelf-emissies van auto uitlaat. Bijvoorbeeld in het mobiele laboratoriummet behulp van een middelgrote sport utility voertuig, werd de inlaat zich op het dak van de auto, 2 voeten van de kant van de deur van de bestuurder, waardoor het 1,6 meter boven de weg en 2.54 meter van de achterbumper.
      1. U kunt ook gebruik maken van een elektrisch of ander zero emission voertuigen.
   4. Record geolocatie en snelheid van het voertuig data per seconde verwerkt met behulp van een GPS-apparaat (als deze gegevens van belang). Synchroniseer de laptop computer het opnemen van de NO _x en CO ₂ gegevens met de GPS-tijd voorafgaand aan de metingen.
   5. Schakel de apparatuur aan het begin van de bemonsteringsdag en zet ze aan het eind van de bemonsteringsdag, zelfs wanneer het verzamelsysteem niet actief (instrumenten vereisen opwarmtijd, dus laten staan ​​gedurende de dag meerdere vermijden warming-up tijden).
   6. Laad de doos NOx met luminol oplossing wanneer deze wordt ingeschakeld aan het begin van de bemonsteringsdag en spoel het daarna met water aan het eind van de dag vóór de instrument wordt uitgeschakeld, zoals aangegeven door de fabrikant. Bewaar de oplossing luminol en monsters in een koeler in het mobiele laboratorium afbraak van de oplossingen te vermijden. Bewaar de luminol oplossing in een gekoelde unit 's nachts.
   7. Kalibreer de _NOx box-a-luminol gebaseerde _NO2 / NO-analysator ¹¹ en een differentiële niet-dispersieve infrarood (NDIR) _CO2 / _H2O analyzer met een commerciële gas verdunning calibrator en de instructies van de fabrikant. De NO _x box heeft een responstijd van ~ 5 sec, die beter is toegerust om op te lossen op de weg NO _x emissie pluimen.
5. Stel de 'stationaire laboratorium ", bestaande uit de _NOx opvangsysteem en een chemoluminescentie NO _x concentratieanalysator.
   1. Fix PTFE slang aan een oppervlak en richt deze in de richting van de lucht te verzamelen.
   2. Splits de PTFE-buis bij de inlaat met een T-stuk passend bij bo verbindenth de NO _x analyzer en het geautomatiseerde systeem voor het verzamelen.
   3. Sluit het stationair systeem op een stopcontact (120 V wisselstroom).
   4. Voer de NO _x concentratie analyser continu tijdens de bemonsteringsperiode, zelfs wanneer de collectie systeem is uitgeschakeld of schakelen monsters. Met de klep ingebouwd in het verzamelsysteem te isoleren gedurende die tijd dat de _NOx analysator bemonstert omgevingslucht.
   5. Kalibreer de chemiluminescentie NO _x concentratie analyser. Deze wordt gebruikt voor het stationaire metingen, aangezien het een langzamere reactietijd (> 30 sec), dat is beter voor omgevingslucht metingen.
      1. Kalibreert op basis van de instructies van de fabrikant en met gebruikmaking van een gas verdunning calibrator. Verdun een norm van 25 ppmv NO in _N2 met nul lucht om ongeveer zeven meetpunten tussen 0-200 ppbv NO bereiken. Met behulp van een ozon titrator, kalibreren de NO ₂ -concentraties over de same variëren (0-200 ppbv NO _2).
   6. Bij gebruik van het mobiele laboratorium Kalibreer de _NOx box-a-luminol gebaseerde _NO2 / NO-analysator ¹¹ en een differentiële niet-dispersieve infrarood (NDIR) _CO2 / _H2O analyzer met een commerciële gas verdunning kalibrator en volgens de fabrikant instructies. De NO _x box heeft een responstijd van ~ 5 sec, die beter is toegerust om op te lossen op de weg NO _x emissie pluimen.

3. Sample Collection

1. Tests uitvoeren op het systeem dat de debietmeter, de spuitpomp, de software en de vacuümpomp werken allemaal. Zet op elk onderdeel en controleer of deze goed werkt. Met de computer software, vul het bemonsteringsprotocol één of twee keer om ervoor te zorgen dat alles goed werkt.
2. Zet het systeem, zodat de lucht borrelt door de oplossing en bellen zijn visible.
   Opmerking: Het computerprogramma automatiseert de beweging van de oplossingen op het systeem, maar de membraanpomp en de vacuümpomp worden bediend. De gebruiker moet de hoeveelheid te selecteren voor het verzamelen van een monster (tussen 30 en 120 minuten) die voldoende _NOx verzamelt voor de concentratie van het monster boven de lege nitraatconcentratie van de oplossing liggen. Atmosferische _{NOx-concentraties} van 50-100 ppbv in de buurt van bronnen zoals voertuigen vereisen slechts een 30 min collectie tijd. Voor buitentemperaturen stedelijke _NOx concentraties (5-30 ppbv) moeten de monsters worden verzameld voor maximaal 120 min. Met de vergelijkingen die in stappen 6.5 en 6.5.1, kan de gebruiker terug berekenen van de verzameltijd de gewenste monsterconcentratie in oplossing.
   1. Gebruik een opvangsysteem met een spuitpomp automatisch de oplossing uit de reservoirs te verplaatsen naar de gas-wasfles en de gas-wasfles het afval. De vier elektronisch actuated kleppen en de spuit pomp worden bestuurd door een computer programma dat specifiek voor het verzamelen systeem geschreven, die vier modi heeft: 1) afzien nieuwe oplossing, 2) het reinigen van de leidingen, 3) het verzamelen van het monster, en 4) het reinigen van de gas-wassen fles, als volgt:
   2. Om nieuwe oplossing, aspireren 35 ml oplossing (V _S) in de spuit pomp uit de oplossing reservoir automatisch afzien en afzien het in de gas-wassen fles. Het gas-wasfles frit veroorzaakt de oplossing te borrelen bij de vacuümpomp wordt aangezet en het gasmonster wordt ingebracht.
      LET OP: Kies een volume oplossing tussen 25-35 ml op basis van de _{NOx-concentraties} bemonsterd en de collectie tijden gewenst.
   3. Maak de slang tussen de spuit pomp en de gas-wassen fles door de resterende oplossing in de buis automatisch terug te trekken in de spuit en het afzetten van het in de afvalcontainer.
   4. Zodra de monsteroplossing in de gas-wasfles handmatig turn op de pomp. Wanneer de gewenste hoeveelheid tijd voor bemonstering is bereikt, handmatig de pomp uitgeschakeld.
   5. Na bemonstering wordt uitgevoerd, laat de oplossing door het openen van de automatische klep onder de gas-wasfles de oplossing in een verzameling flacon en dop via zwaartekracht aftappen. Wanneer het monster wordt gedaan verzamelen NO _x, het verzamelen van de oplossing in een 60 ml amberkleurige glazen fles en de fles handmatig te verwijderen. Wacht het programma ~ 2 min voor de oplossing om water te verwijderen en vervolgens automatisch verder naar de volgende stap.
   6. Zodra het monster wordt gedaan aftappen automatisch sluiten van de klep en reinig het gas-wasfles door opzuigen ultrazuiver water in de injectiepomp en afgeven van het in de gas-wasfles via een sproeikop aan de zijkanten van de gas-wasfles reinigen. Uittreksel dit afvalwater uit het gas wassen fles door het aanzuigen van het in de spuit pomp en gooi het in het afvalreservoir. Bewaar de frit met 25 ml nanozuiver water.
   7. Herhaal staps 3.2.2 naar 3.2.6 met de volgende oplossing monster af te geven.
3. Neem veld blanks tijdens de winning van elke fles oplossing (aangeduid met de letters AZ voor het begin van collectie) die wordt gebruikt door het verzenden 25 ml van oplossing door het systeem zonder het inschakelen van de vacuümpomp aangevoerde lucht. Verzamel de oplossing onmiddellijk nadat het in het systeem wordt gebracht.
4. Noteer de volumestroom elke 5 min met behulp van een debietmeter tijdens elke collectie, samen met de temperatuur (T) en de druk (P) op de debietmeter, de volumestroom leiden. Debieten van 3-5 l / min worden bereikt met een diafragmapomp (30 l / min capaciteit) en een kritische uitstroomopening om de stroom te verlagen.
   1. Stel het debiet aan het begin van bemonstering om de stroom te meten ongeveer elke 1 sec. Na 5-10 sec, verandert de stroom meetfrequentie tot 5 min.
   2. Verzamel de stroomsnelheid data om de 5 min voor de duur van de bemonstering.
      OPMERKING: Als de flaag tarief daalt aanzienlijk, het monster moet worden verzameld voor langer dan aanvankelijk verwacht. Kleine veranderingen (<25%) in de initiële stroomsnelheid te verwachten. Het hydrofobe filter moet worden gecontroleerd om te zien of het bekleed is op het punt dat het verstopt.
   3. Voor de bemonstering wordt gestopt, verandert terug naar 1 sec debiet metingen en het verzamelen van stroom gegevens voor 5-10 seconden voordat het uitschakelen van het monster.
      Opmerking: De oplossingen worden bewaard tot (maximaal) zeven dagen vóór stap 4 worden uitgevoerd.

4. De steekproef Reduction

OPMERKING: Verminder de monsters naar de _KMnO4 verwijderen binnen 7 dagen van de collectie. De oorspronkelijke methode ⁴ suggereert dat dit moet gebeuren binnen de 24 uur van monstername. Hieronder zijn de resultaten die suggereren dat de monsters kunnen worden bewaard tot zeven dagen voorafgaand aan reductie.

1. Permanganaat in oplossing is een sterk oxidatiemiddel. Verminder het monster naar de stoppenoxidatiereactie permanganaat met omgevingslucht _NOx of andere N soorten die kan leiden tot storingen wanneer zij geoxideerd tot nitraat ^4.
2. Label twee 400 ml bekers, één voor de blanco oplossingen en één voor monsters. Verwerven twee roer staven, één voor elke beker. Ook krijgen een 500 tot 5000 ui pipet en pipetpunten.
3. Weeg elke monsterfles terwijl de oplossing bevat en de massa van het volledige glazen fles opnemen. Nadat de oplossing is in de beker gegoten, weegt de glazen fles leeg.
4. Giet de oplossing uit één monster in de monsterhouder bekerglas en een blanco oplossing in de lege beker.
5. Voor de monsterbeker langzaam introduceren 10 ml waterstofperoxide (H ₂ O ₂₎ in 5 ml batches aan het monster krachtig roeren terwijl het toevoegen van elk 5 ml H ₂ O _2. Dit volume is voor sample oplossingen van 35 ml. Voor elk 25 ml van de bemonstering-oplossing (ofwel blanco of monster), voeg 5 ml of H ₂ O _2. Het toevoegen van de volledige 5 ml voor minder dan 25 ml monsteroplossing wordt aanbevolen om volledige omzetting te waarborgen, en het toevoegen van H ₂ O ₂ druk leidt tot de verdunning van de oplossing.
   1. Introduceer de eerste 5 ml H ₂ O ₂ boven de beker, zodat het uiteinde van de beker, het roer staaf, of de oplossing niet raakt.
   2. Voeg de tweede partij aan de kant van de beker en de zijkant, zoals meer wordt toegevoegd, om af te vegen de wanden van het bekerglas die op de monsteroplossing wordt verminderd. Als er meer dan 5 ml H ₂ O ₂ wordt toegevoegd, voert u deze stap op de laatste 5 ml introductie van H ₂ O ₂ en volgt u stap 4.5.1 voor de tussenpersoon introducties van H ₂ O _2.
   3. Verander de pipet tip na elk monster wordt gewijzigd in een kruisbesmetting te voorkomen.
6. Voor de blanco-oplossing bekerglas, voeg slechts 5 ml H ₂ O ₂. Voeg ongeveer de helft van de bovenstaande oplossing en voeg de andere helft rond de wanden van het bekerglas. Verander de tip na elke blanco.
7. Controleer of de oplossing boven het precipitaat helder of lichtgeel. Als paars of blauw kleuren blijven, voeg meer H ₂ O ₂ om te controleren of het volledig is verminderd.
8. Giet de volledige inhoud van het bekerglas, zowel de vloeistof en het bruine precipitaat dat zich vormt in 50-ml centrifugebuizen die zijn gelabeld volgens het monster of blanco nummer of letter.
9. Zodra alle oplossingen verminderd (H ₂ O ₂ is toegevoegd), laadt de centrifuge in batches van 20, zodat de centrifuge in balans. Een tafelmodel centrifuge kan doorgaans geschikt voor 20 centrifugebuizen op een moment.
   1. Laat de centrifuge bij 3220 xg gedurende 15 min bij elke partij centrifugebuizen.
10. Terwijl het centrifugeren, wegen de lege glazen flessen en hun massa's op te nemen. Bovendien, label 60 ml amberkleurige plastic flessen (vooraf gereinigd door uitloging in ultrapuur water) en wegen van de lege plastic flessen. Noteer hun massa ook.
11. Zodra de centrifugatie is voltooid, giet de bovenstaande vloeistof in het gele plastic fles (met de vaste rest in de buis) en weggooien van de centrifugebuis.
12. Weeg de monsterflessen, nu volledig, en hun massa opnemen.

5. Sample neutralisatie

OPMERKING: Voer de neutralisatie van de monsters en blanco's (gereproduceerd hier van Fibiger et al ⁴ met updates.). Deze stap is vereist voor de colorimetrische kwantificering van de nitraatconcentratie in de oplossing; dit niet noodzakelijk met andere concentratie technieken.

1. handmatig of met een automatische titrator voeren neutralisatie.
2. Voor handmatige neutralisatie, gebruik 12.1 M zoutzuur (HCl) en breng dit in de oranje plastic oplossingfles met een pipet. Wees uiterst voorzichtig (brillen, laboratoriumjas, zuurkast, etc.) bij het hanteren van HCl, met name op 12.1 M concentratie.
   1. Bereken het volume van 12,1 M HCl dat het monster toe te voegen oplossing te neutraliseren met behulp van de volgende vergelijking:
      
      waarbij V _HCl het volume HCl toegevoegd, massa _{volledig glazen fles} is de massa van de glazen fles de oplossing werd verzameld in de oplossing en massa _{lege glazen fles} is de massa van de glazen fles de oplossing werd verzameld zonder de oplossing . Neem aan dat de dichtheid van de oplossing tot 1,00 g / cm ^3, aangezien zij verdunde oplossingen.
      NB: Voeg 85% van dit volume voor het eerst in stappen van 0,20 ml. Afhankelijk van de lucht die wordt bemonsterd, kunnen andere soorten die worden verzameld originele oplossing pH verlagen en veranderen hoe het reageert op de toevoeging van zuur.
   2. Toevoegende 85% volume HCl om de fles met een pipet een wegwerpmondstuk in stappen van 0,2 ml. Dop en schud het flesje tussen elke 0,2 ml Naast de zure waarborgen is gemengd met de oplossing. Controleer de pH met behulp van lakmoespapier verwijderen 20 pi oplossing pipetteren en deze op de lakmoespapier.
   3. Als de pH tussen 4 en 10, etiketteren het monster geneutraliseerd en de pH op te nemen. Herhaal stap 4.2.1 en 4.2.2 voor alle andere monsters worden verwerkt. Terwijl de concentratie colorimetrische analyse kan doorgaan met monsters die een pH van slechts 4 of zo hoog als 10 nodig, benaderen tot 7 mogelijk om de beste resultaten op.
   4. Als de pH nog boven 10 na 85% volume Daarnaast voeg HCl in kleinere stappen dan 0,2 ml HCl (0,10 of 0,05 ml) toe, schud het flesje te homogeniseren en controleer de pH met lakmoespapier en 20 gl oplossing na elke toevoeging van HCl.
   5. Zodra de pH binnen het gewenste gebied, het etiket monster geneutraliseerd in de same manier als voorheen en opzij leggen.
   6. Als de pH lager dan 4, gebruik 10 M NaOH om de pH tot het juiste bereik te brengen. Voeg steeds kleine hoeveelheden NaOH en controleer de pH Na elk gebruik lakmoespapier en dezelfde als voorheen.
   7. Instellen hoeveel HCl (V _HCl) en NaOH (indien nodig) toegevoegd aan elke monsterfles, samen met de uiteindelijke pH.
3. Voor de automatische titrator methode, gebruik maken van een automatische titrator.
   1. Verdun 12,1 M HCl 4 M met ultrazuiver water en breng dit aan de titrator (0-25 ml zoutzuur mogelijk) volgens de instructies van het instrument. 4 M laat de titrator voldoende precies te zijn zonder toevoeging van grote hoeveelheden aan de monsters.
   2. Stel de automatische titrator te titreren tot een pH van 7.
   3. Noteer de uiteindelijke pH en de hoeveelheid HCl toegevoegd. Label het monster als geneutraliseerd en noteer de uiteindelijke pH.
   4. Gebruik dezelfde beker voor elke titratie. In elk monster, wassen tHij beker, pH-sonde en opruier met ultrapuur water minstens 3 keer en droog.

6. Sample Measurement

1. Meet de concentratie van elk monster (C _B of C _S) met een spectrofotometrische nutriënt analyzer die colorimetrische chemie gebruikt om concentratie metingen.
2. Bereid de monsters en ze in het instrument volgens de instructies van de fabrikant.
3. Genereer een standaard kalibratiekromme 0-15 uM nitraat (7 kalibratie punten) van een 30 uM voorraad KNO ₃ oplossing.
4. Voor te bereiden en uit te voeren kwaliteitscontroles van 8 en 10 uM nitraat samen met de monsters. Bereken de gepoolde standaarddeviatie van KC's over meerdere runs om de concentratie onzekerheid te schatten. Typische gepoolde standaardafwijking van ± 0,4 uM worden waargenomen (over 7 runs, N = 27 data punten).
   1. Omzetten van de _{NOx-concentratie} bepaald b y de colorimetrische concentratieanalysator van uM ppbv met de volgende mengverhouding vergelijking:
      
      waarbij MR _NOx is de mengverhouding van NO _x (de gerapporteerde waarde in ppbv), n _NOx is het aantal nmol van _NOx verzameld, R de gasconstante in ideale , T de temperatuur (in Kelvin), P atmosferische druk (in atm), en V het volume lucht (in L) verzameld. De totale gasvolume bemonsterd wordt bepaald door numerieke integratie van het debiet tijdreeks (gelijk aan het oppervlak onder het debiet als functie van de tijd).
   2. Bereken het aantal mol NO _x met de volgende reeks vergelijkingen:
      
      voor de steekproef,
      5.jpg "/>
      voor de blanco, en
      
      waarin C _S de concentratie van het monster gemeten volgens de colorimetrische concentratieanalysator in umol; _Vs is het volume van het monster in ml; C _B is de concentratie van de blanco, in umol; _VB = het volume van de blanco, in ml; V _hoeveelheid is de hoeveelheid wat geneutraliseerd, in ml (typisch het gehele volume van de oplossing); en V het volume _HCl HCl toegevoegd aan het monster te neutraliseren, in ml.

7. stikstof isotopenverhouding Voorbereiding

LET OP: kwantificeren van de stikstof isotopensamenstelling op basis van de denitrifier methode. Details van deze methode zijn elders gepubliceerd in hun geheel, en gebruikers dienen deze publicaties te raadplegen voor de volledige methode instructies ^12,13. De werkwijze gebruikt denitrificerende bacteriën convert vloeibaar NO ₃ ^- samples in gasvormig lachgas (N ₂ O) voor isotopische bepaling. Gebruikers die niet de denitrifier methode gemakkelijk opgezet hebben kunnen monsters zijn geanalyseerd op isotopensamenstelling door externe voorzieningen. Gebruikers moeten raadplegen van deze faciliteiten om ervoor te zorgen dat de juiste gegevens correcties komen overeen met die in stap 8.

1. Op basis van de concentratie bepaald voor elk monster en blanco Injecteer de juiste hoeveelheden in vooraf bereide, afgedekt flesjes met bacteriën ^12,13. Target een specifieke grootte voor injectie door het doelformaat, zoals 20 nmol N te delen door de concentratie (umol / L) van het monster of blanco aan het aantal ml bepalen injecteren in elk flesje met een injectiespuit.
   1. Injecteren nitraat referentiematerialen (bv IAEA-NO-3 en USGS34) ten minste in drievoud met elke set van monsters te worden uitgevoerd om isotopen. Deze referentiematerialen worden gebruikt om de uiteindelijke gegevens corrigeren gestandaardiseerd, internationally aanvaarde waarden ^14.
   2. Vul twee bekers met ultrapuur water voor het spoelen van de spuiten tussen de injecties van monsters en referentiematerialen. Het verkrijgen van een lege fles voor afval oplossing.
   3. Dompel het uiteinde van de injectiespuit worden gebruikt voor injectie in de eerste beker water en droog het af. Spoel de volledige volume van de spuit met ultrapuur water en gooi het water als afval. Herhaal dit drie keer.
   4. Volgens een soortgelijke procedure naar stap 3.2.3, vul de spuit met een kleine hoeveelheid monster voorspoelen de spuit. Gooi het als afval. Vul de spuit met monster en voorzichtig te kloppen om eventuele luchtbellen te verwijderen, zodat een nauwkeurig volume wordt gemeten.
   5. Breng het monster in het monster flacon.
      1. Als er meer dan 3 ml wordt geïnjecteerd in het monster, moet een tweede "vent" naald om de druk in de flacon. Duw de spuit met het monster in de rubber septa en beginnen injecteren van het monster. Na 0,5 ml van the monster is geïnjecteerd, plaatst u de tweede "vent" naald. Laat de "vent" naald in tot 1 ml wordt overgelaten aan worden geïnjecteerd, en verwijder vervolgens de "vent" naald. Ga door het injecteren van de laatste van het monster.
   6. Bewaar de flesjes 's nachts in een warm (~ 24 ° C) omgeving. De volgende ochtend, injecteer 0,1 tot 0,2 ml 10 M NaOH in elk monster om de bacteriën te lyseren.

8. isotopenverhouding Bepaling

LET OP: Als de bacteriën worden gelyseerd, de monsters zijn klaar om te worden uitgevoerd op de isotopenverhouding massaspectrometer (IRMS).

1. Injecteer elke monster met 3-4 druppels antischuim voordat ze om te draaien op de massaspectrometer.
2. Bepaal de isotopensamenstelling door ion-ratio massaspectrometrie. Met een massaspectrometer gekoppeld aan een gemodificeerd systeem voor de automatische extractie, zuivering (verwijdering van _CO2 en _H2O) en isotopische analyse vanN ₂ O bij m / z 44, 45, 46 en ^{12, 13.}
3. Voer een blanco met alleen media-oplossing en geen monster in het flesje bij het begin van elke run.
4. Kalibreer het ruwe isotoopverhoudingen van de massaspectrometer via referentiemateriaal (bv IAEA-NO-3 en USGS 34) op dezelfde wijze als de monsters behandeld op basis van de correctieschema in Kaiser et al. (2007) ^15. Daardoor nemen ze een vorm die bruikbaar is voor de vergelijking met andere laboratoria in het N isotoop biogeochemie gemeenschap.
5. Vanwege zorgen over de lineariteit van de massaspectrometer waarden als het gebied van het geïnjecteerde monster buiten ± 10% van het doelgebied, dient de concentratie middels dit percentage en spuit het monster, de bovenstaande procedure.
   1. Om de sample gegevens af te ronden voor de δ ¹⁵ N van NO _x (de delta notatie wordt bepaald met behulp van de volgende vergelijking voor δ ¹⁵ N: ( "dELTA 15-N "): δ ¹⁵ N = ^[(15 N / ¹⁴ N _monster / ¹⁵ N / ¹⁴ _N-standaard) - 1] x 1.000 ‰ en de standaard die wordt gebruikt voor de stikstof monsters atmosferische _N2 gas), corrigeren δ ¹⁵ N voor de bijdrage van de lege nitraat dat in de _KMnO4 oplossing:
      
      waarbij δ ¹⁵ N _{totaal, gemeten} is de voor het monster uit de massaspectrometer run, δ ^15N _{blanco waarde gemeten} is de voor de blanco waarde, en het monster en de blanco concentraties zijn de waarden bepaald uit de colorimetrische analyses. Deze vergelijking verwijdert het effect van de blanco wordt isotopenverhouding, waardoor de isotopenverhouding is nu representatief voor de _NOx verzameld in situ.
      LET OP: De isotopensamenstelling en concentration van de blanco-oplossing nitraat wordt gemeten met elke partij van de oplossing gebruikt. Deze lege verschilt van eventuele lege die kunnen worden ondervonden met de denitrifier methode alleen (die ook wordt gekwantificeerd bij elke run). Een lege geassocieerd met denitrifier methode geldt voor alle monsters en referentiematerialen; Echter, de permanganaat oplossing leeg is alleen van toepassing op monsters en moet daarom worden gekwantificeerd en gecorrigeerd voor (door de massabalans) afzonderlijk.

Resultaten

In de oorspronkelijke methode ontwikkelingswerk door Fibiger et al. De _NOx verzameling werkwijze werd getest in het laboratorium onder verschillende omstandigheden ^4. Hier ligt de nadruk op updates om de methode en in het veld toepassingen onder verschillende omstandigheden. De resultaten op (1) dataverzamelauto efficiency, (2) stabiliteit monsteroplossing in termen van tijd voordat een monster vermindering en gevoeligheid voor hoge concentraties ammonium _(NH4 ⁺⁾ in oplossing, en (3) reproduceerbaarheid in het veld. De veelzijdigheid van de methode wordt gedemonstreerd in haar verzoek in de lucht, in de buurt van de weg en op de weg metingen.

De gemiddelde concentraties in oplossing verzameld werden vergeleken met die van 1 min _NOx concentraties van de chemiluminescentie _NOx analysator gedurende twee dagen dagelijkse studie ambient stedelijke lucht in Providence, RI. Figuur 2 geeft de collectie efficiëntie in een periode waarin de concentraties varieerden over een groot bereik, van ~ 2,5-18 ppbv NO _x. Figuur 2A toont een directe vergelijking van gemiddelde _NOx concentraties van _NOx analysator tegenover concentraties berekend uit de oplossing en stroommetingen, wat aangeeft dat gemiddeld oplossing concentraties 92% van het mediane concentraties in situ. Dit valt binnen het verwachte bereik onzekerheid van ± 10%, maar het verschil weerspiegelt waarschijnlijk variërende concentraties gedurende de verzamelperioden (figuur 2B). Op basis van onderzoek van de percentielen van de verdeling van de 1-minuut _NOx concentratie data, de oplossing-gebaseerde _NOx concentraties binnen de distributie voor elke verzamelinterval (figuur 2B).

Zij zijnen aanbevolen om de vermindering van de in het veld verzamelde monsters binnen 1 dag voltooid na monstername voltooid is (dat wil zeggen, volledige al stap 3). Deze doelstelling werd voorgesteld om de kans op storingen uit de collectie van andere oplosbare stikstof species, zoals _NH3, die kan worden omgezet in nitraat in de sterk oxiderende _KMnO4 / NaOH-oplossing met de tijd afneemt. Om dit meer in het bijzonder te testen, werden monsters verzameld in mei en juli 2015 in Providence, RI op de campus van de Brown University, op een laadperron dat ligt in de buurt van een regelmatig gereisd lokale weg, waar diesel bestelwagens regelmatig worden uitgevoerd in de stationaire toestand te laden. Monsters werden verzameld en hoeveelheden van de monsters werden gescheiden en teruggebracht op verschillende tijdstippen (1 dag, 4-7 dagen, en 13-15 dagen) na de monsterneming (Figuur 3A). Monsters in figuur 3B werden ook verzameld in mei en juli maar werden bereid door toevoeging van 5 ml 10 mM ammonium chloride tot 450 ml oplossing. Dit leverde een concentratie van 111 pM _NH4 ⁺ in oplossing, overeenkomend met 220 ppbv verzamelen van _NH3 in de lucht, alleen _NH3 werd verzameld. Deze concentraties zijn de maximaal verwachte tijdens on-road-metingen in de buurt van het voertuig NH ₃ bronnen ^16. Met of zonder toegevoegde _NH4 ^+, monsters verlaagd binnen 7 dagen na afname was in overeenstemming isotoopverhoudingen vergelijking met de eerste vermindering (binnen 1 dag collectie), die alle tot de verwachte onzekerheid van ± 1,5% (Figuur 3A en 3B ). Merk op dat de ± 1,5% onzekerheid is representatief voor isotopische bepalingen van herhaalde collecties van tank NO _x ^4. De onzekerheid in verband met herhaalde metingen van isotopische referentiematerialen alleen is typisch 0,3%. Na twee weken, echter monsters met of zonder toevoeging van _NH4 ⁺ warenniet noodzakelijkerwijs stabiel. Terwijl in sommige gevallen de isotopenwaarden nog blijken consistent (bijvoorbeeld figuur 3A) zijn monsters vertoonden kleine NO ₃ ^- concentratie toeneemt (<1 pM) in vergelijking met de eerste verlaging en in sommige gevallen een afname van NO ₃ ^- concentraties . Met de toegevoegde _NH4 ^+, zou kunnen verwachten dat NO ₃ ^- concentratie zal toenemen in de tijd boven de verwachte onzekerheidsbereik (~ 0,8 uM) voor concentratiemetingen, wat suggereert dat zelfs na twee weken, de _NH4 ⁺ niet de bron interferentie. Verdere experimenten zijn nodig om beter inzicht in de bron van deze instabiliteit, hoewel wordt opgemerkt dat leeg oplossingen onbehandeld via hetzelfde tijdsverloop constant gebeleven of geringe veranderingen in concentratie, en daarom moet de instabiliteit worden door de aanwezigheid van andere species found in de omgevingslucht stedelijke lucht. Zolang dit niet is opgelost, is het raadzaam dat sample oplossingen worden teruggebracht binnen de 7 dagen vanaf het moment van de collectie.

Figuur 4 beschrijft de verzameling van de monsters met de mobiele installatie over verschillende veldcampagnes in stedelijke, in de buurt van de weg, en on-road-instellingen. De NO _x concentratiegebied overspant drie ordes van grootte, en de isotoop verhoudingen variëren van -1 tot -13 ‰. Deze bemonstering set bevat 51 on-road monsters genomen over 52 uur, die meer dan 4000 km, en in een groot aantal rij-omstandigheden (bv zware stop-and-go-verkeer tot zeer licht verkeer met hoge snelheid op de snelweg). De bemonstering vond plaats op de wegen in en tussen de 6 grote steden, waaronder Providence, RI, Philadelphia en Pittsburgh, PA, en Cleveland, Columbus en Cincinnati, OH. Gemiddelde snelheden varieerden van 12,4 km / uur tot 119,7 km / uur. De bijna-berm monsters (N = 27) werden verkregen bij een monitoring site op I-95 in Providence, RI. De omgevingstemperatuur stedelijke luchtmonsters (N = 44 monsters genomen over 117,5 uur) werden genomen van twee locaties op het dak in Providence, RI, een in de buurt van de I-95, I-195 interchange en één 775 meter afstand van het knooppunt website. Dit komt overeen met de eerste stappen op weg naar het bouwen van nieuwe mogelijkheden om de reeksen van isotopische handtekeningen van NOx-bronnen op te lossen, in dit geval, de emissies van voertuigen en ambient stedelijke bronnen. De variaties in de overdag op de weg en langs de weg δ ^15N-NOx (Figuur 4) werden niet gecorreleerd met variaties in de rijomstandigheden en deed zich voor in een relatief constant voertuig brandstof-klasse verkeerstellingen. Een meer gedetailleerde bespreking van de variaties van isotopische handtekeningen te wijten aan het voertuig types brandstof is het onderwerp van een ander manuscript (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Ingezonden).

Tot slot, Tabel 1 details veld en laboratory collecties waar twee systemen voor het verzamelen op hetzelfde moment werden ingezet om de reproduceerbaarheid te testen. De vergelijkingen blijkt een uitstekende overeenkomst voor de isotopen data, hier gekwantificeerd als de absolute afwijking tussen de twee data punten voor elke collectie periode. De gegevens worden getoond van de stedelijke lucht collecties op een locatie op het dak in Providence, RI; near-kant van de weg collecties in Providence, RI; en uit collecties in een laboratorium op basis van smog kamer aan de Universiteit van Massachusetts, Amherst.

Figuur 1: Collection Schematische en Beeld. (A) Schematische weergave van de Automated NO _x Collection System. Gray is de luchtstroom, blauw is water / oplossing stroom, groen is elektronica-aansluitingen, geel is de frit, en paars is de permanganaat oplossing. De spuit pomp wordt gebruikt voor het toevoegen en verwijderen spoeloplossing (ultrapuurwater) en om nieuwe oplossing toe te voegen voor het begin van de monstername (de spuit pomp is een in de handel verkrijgbaar stappenmotor spuit pomp met een 50 ml spuit, een 5-port distributie klep, en de chauffeur / control boards voorzien van een RS-232 seriële interface). Het monster wordt handmatig verwijderd via de zwarte klep aan de onderzijde van het gas wasfles. (B) Foto van de NO _x inzamelsysteem en NO _x box aan de mobiel laboratorium. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 2: Collectie Efficiëntie van de Automated Collection System. (A) De _NOx concentratie berekend uit de NO ₃ ^- gemeten concentraties in oplossingen de stroom van gegevens vergeleken met de gemiddelde concentratie gemeten door een chemiluminescente NO _x concentratie analyser op een plaats op het dak in Providence, RI. De fout bars zijn de standaarddeviatie (± 1σ) van de oplossing op basis NOx mengverhouding schattingen afgeleid van het gepropageerd fouten van de gepoolde standaarddeviatie van de kwaliteitscontroles (0,4 uM) over colorimetrische meting van de concentratie runs en het debiet onzekerheid (± 1%). De _{NOx-analysator} concentratie onzekerheden zijn ± 5%. (B) De tijdreeksen van NO _x concentratie uitkeringen tijdens de dagelijkse metingen op een plaats op het dak in Providence, RI. De boxen vertegenwoordigen de 25 ^e, 50 ^e en 75 ^e percentiel. De snorharen vertegenwoordigen de uitersten zonder uitschieters. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 3: Vergelijking van de vermindering tijden voor NO _x monsters verzameld aan de Brown University in mei en juli 2015 (A) De resultaten worden geboekt als afwijkingen van de eerste verlaging, uitgevoerd binnen 1 dag van bemonstering. Kunnen monsters worden weergegeven als driehoekjes en juli monsters als cirkels, met kleuren aangeeft verschillende perioden collectie. Monsters (B) werden voorbehandeld met ammoniumchloride vóór luchtopvangmiddelen de interferentie van _NH4 ⁺ testen in oplossing in de tijd. De stippellijnen geven de verwachte totale nauwkeurigheid van de isotopische inningsmethode uitgedrukt als een standaardafwijking van ± 1,5%. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figuur 4: De δ ¹⁵ N-NO _x (‰) en NO _x concentratie van de monsters verzameld in de omgevingslucht stedelijke lucht, op de weg en in de buurt van de weg plaatsen. De aard van de monsters worden afgebakend door verschillende kleuren en vormen een reeks voorwaarden (zie de tekst) en NO _x concentraties. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

sample Naam	System Number	Inzamelingsdatum	Hours of Collection	Temperatuur (ºC)	[NO 3 -] (uM)	Blank / totaal N	δ 15N (‰)	Deviatie δ 15 N (%)
Urban Air PVD 1	1	2013/10/08 - 2013/10/09	6.75	15.8	14.43	0.3	-0,6	0.7
	2				16.78	0.26	-1,3
Urban Air PVD 2	1	2013/11/06 - 2013/11/07	2,5 *	17.1	30.86	0.2	-7,7	1
	2		5.25		37.05	0.17	-6,7
Urban Air PVD 3	1	2013/11/20 - 2013/11/21	8.9	3.28	44.29	0.14	-7,1	0.4
	2		29.66		0.21	-6,7
In de buurt van Roadside 1	1	2014/08/14 - 2014/08/15	29	19.2	13.3	0.37	-9,47	0.69
	2				16.4	0.3	-10,16
In de buurt van Roadside 2	1	2014/08/17 - 2014/08/18	30	21.85	9.4	0.68	-8,95	1.56
	2				11.6	0.55	-7,39
In de buurt van Roadside 3	1	2015/05/25	3,5	20	6.86	0.51	-7,67	0.86
	2				9.49	0.42	-8,53
In de buurt van Roadside 4	1	2015/05/26	2.75	25.56	6.07	0,656	-8,7	1.57
	2				6.49	0.61	-7,13
Smog Chamber 1	1	2014/08/26 - 2014/08/27	24.4	21	24,392	0.27	-12,28	0.33
	2				33.2	0.2	-12,61
Smog Chamber 2	1	2014/08/27 - 2014/08/28	19.8	21	10.96	0.54	-10,22	1.25
	1				14,245	0.41	-11,47
Smog Chamber 3	1	2014/08/28 - 2014/08/29	24.2	21	7,476	0.8	-5,86	1.27

Tabel 1: Reproduceerbaarheid van monsters tegelijkertijd met twee identieke verzamelsystemen. * De collectie moest worden stopgezet als gevolg van een verstopte filter. Urban Air PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 werden eerder gepubliceerd ^4. In de buurt van Roadside vertegenwoordigt berm collecties in Providence, RI; Smog kamer vertegenwoordigt monsters van de lucht in een smog kamer aan de Universiteit van Massachusetts, Amherst ^4.

Discussie

bovenstaande protocol worden de stappen betrokken van het gebied verzamelen van luchtmonsters in oplossing naar het laboratorium verwerking van deze oplossingen, concentratie en isotopische resultaten op. De kritische stappen in dit protocol zijn onder andere het vergelijken van NO _x analyzer metingen, het minimaliseren van de tijd voordat de vermindering van de oplossingen. en het behoud van stabiele stroomsnelheden. Als directe vergelijking oplossingen in situ metingen van _NOx concentratie, is het zeer belangrijk dat een _NOx analysator wordt gekalibreerd voor gebieden die relevant zijn voor de gekozen omgeving en dat op korte termijn variabiliteit in _NOx concentraties worden begrepen in de context van de langere collecties voor oplossingen. De nauwkeurige bepaling van oplossing ₃ ^- concentraties belangrijk, zowel voor de berekening van de _NOx concentratie in de lucht en voor het bepalen accurate injectievolumes voor de isotopische denitrifier methode. De periode van de stabiliteit van de oplossing voor het monster vermindering is belangrijk om te zorgen voor een consistente isotoopverhoudingen. Door het oxiderende vermogen van de oplossing, kan oxideren in oplossing andere reactieve species stikstof name _NH3, aangezien het kan in voldoende hoge concentraties in bepaalde gebieden kunnen beïnvloeden de concentratie van NO ₃ ^- in oplossing . De oxidatie van _NH4 ⁺ tot NO ₃ ^- naar verwachting langer dan de oxidatie van _NOx naar NO ₃ ^-, dus was aanbevolen om de monsters te beperken (en dus stop de reactie) binnen 1 dag monsterverzameling. Aangezien veldomstandigheden kan ertoe leiden dat verlangd van langere tijden oplossingsopslagtank, werd de stabiliteit van oplossingen getest door het onderzoeken oplossingen met en zonder toevoeging van ammonium. Met en zonder toevoeging van ammoniumchloride, concentratie en isotoopwaarden waren stabiel in de 1 & #963; onzekerheidsmarge (1,5 ‰) gedurende één week (figuur 3). Op twee weken na bemonstering oplossingen met of zonder toevoeging van _NH4 ⁺ waren niet stabiel, doordat NO ₃ ^- concentratie afneemt in bepaalde gevallen waargenomen en blanco correctie niet meer robuust. Alhoewel verwacht werd dat NO ₃ ^- kan toenemen in de tijd als gevolg van _NH4 ⁺ oxidatie, afname van de concentratie daadwerkelijk waargenomen in sommige gevallen, wat suggereert dat zelfs na twee weken, NH ₄ ⁺ interferentie geen instabiliteit veroorzaken. Als zodanig moet oplossingen worden verlaagd binnen een week, vooral als bemonstering geschiedt in een omgeving met een hoog _{NH3-concentraties} (bijvoorbeeld> 200 ppbv). Tenslotte is het ook essentieel om de stroomsnelheid opnemen tijdens veld verzamelingen. Het debiet gemeten bij de inlaat bleek aanzienlijk variëren en is moeilijk te controleren, zelfs met een kritische orifijs in het systeem, omdat het kan worden beïnvloed door de verstopping van de filters hydrofobe en / of frit. Aanbevolen wordt het debiet periodiek nemen (bijvoorbeeld in intervallen van 5 min) gedurende verzamelingen periodes, zodat de hoeveelheid lucht opgevangen in de tijd voor elk monster nauwkeurig kan worden bepaald (zie stap 5).

Er zijn verscheidene alternatieven of eventueel wijzigingen in de gepresenteerde protocollen. Bijvoorbeeld, een belangrijk voordeel van de werkwijze is de denitrifier kleine steekproef eis ^12,13. Er kunnen echter andere isotopische methoden gebruikt. Ook gebruiken we colorimetrische bepaling van de concentratie, maar andere methoden kunnen nauwkeurige NO ₃ leveren ^- concentratieresultaten.

Verzamelingsrendement in het gebied, zoals in figuur 2, is 92 ± 10%. Dit is essentieel om te verzekeren dat er geen fractionering bij het verzamelproces. Met collectie efficiency less dan 100%, kan fractionering in de bundel verwerkt optreden voorspannen van het resulterende isotoopverhoudingen gemeten. De werkzaamheid van deze nieuwe collectie methode in een heel scala van de omstandigheden in de stedelijke invloeden lucht is aangetoond. Tabel 1 beschrijft de verschillende tests die onder omgevings- lucht, bijna weg en smog monstername-kamer omstandigheden werden uitgevoerd om de reproduceerbaarheid van de werkwijze te bepalen. Alle isotopenverhouding verschillen tussen de systemen zijn <1,57 ‰. Dit toont de reproduceerbaarheid van deze methode over een reeks verschillende bemonsteringscondities. Het veld gebaseerde werkwijze een precisie en reproduceerbaarheid significant beter dan de ~ 12 ‰ isotopenverhouding waargenomen variaties in de omgeving (figuur 4).

De belangrijkste beperking van de methode is de NO ₃ ^- blanco- achtergrond in verband met de _KMnO4 oplossing. Verschillende _KMnO4 types zijn getest (bv, Kristallen, poeders en voorraadoplossingen) ^4, en bevatten allemaal NO ₃ ^- alvorens te worden blootgesteld aan _NOx in de lucht. Hierdoor is het noodzakelijk om voldoende _NOx verzamelen NO ₃ ^- oplossing in een concentratie boven de blanco bereiken. Verdere studies zijn momenteel aan de gang om het niveau waarop het monster van de blanco-concentratie moet hoger zijn dan voor de meest nauwkeurige resultaten te kwantificeren. Onder zeer lage omgevingstemperaturen _NOx concentraties kan het nodig zijn om de verzameling te wijzigen om de monsterconcentratie maximaliseren. Zo kan het debiet worden vergroot om meer lucht te verzamelen in een korter tijdsbestek of volume oplossing kan worden verlaagd tot de lucht-oplossing meer en de luchtopvangmiddelen concentreren. In ieder geval moet de oplossing boven de frit in het verzamelvat blijven voor het borrelen van lucht door de oplossing te handhaven.

Deze methode van _NOxverzamelen voor isotoopanalyse is uniek onder de bestaande methoden (bijvoorbeeld passieve samplers ^6,17 en zwavelzuur en waterstofperoxide oplossing ⁸⁾ doordat het laboratorium- en veld gecontroleerd ten opzichte veld toepasbaarheid, reproduceerbaarheid, monsteroplossing stabiliteit, en efficiëntie van de collectie onder een reeks van veldomstandigheden. Deze nieuwe methode is uniek in zijn mogelijkheden om actief met het verzamelen NO _x in het veld omgevingen voor isotoopanalyse bij de concentraties in een 30-120 min tijdsresolutie. Het verzamelt _NOx bij bijna 100% rendement en is herhaaldelijk aangetoond reproduceerbaar binnen het bereik van onzekerheid van de werkwijze zijn. Monsteroplossingen verzameld in het veld blijft stabiel tot 1 week voordat ze moeten worden verminderd. De werkwijze kan monsters te nemen over een reeks concentraties en verhoudingen isotopen en wordt aangetoond reproduceerbaar van inzameling tot collectie zijn. Deze techniek kan worden gebruikt fof proeven onder een verscheidenheid van verschillende omstandigheden, met inbegrip van on-road, met behulp van het mobiele laboratorium aanpak beschreven in het protocol. De interpretatie van de spatiotemporele variabiliteit in voertuigen de uitstoot van NO _x is het onderwerp van een afzonderlijk manuscript, in voorbereiding (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Ingezonden).

Toekomst bemonstering omvat de toepassing van deze methode om andere typen _NOx emissies (bijvoorbeeld microbieel geproduceerde emissies in de bodem en biomassa branden). Isotopen een mogelijke manier om _NOx bronnen volgen, maar alleen als andere bron handtekeningen kunnen worden gekwantificeerd en begrepen. De nieuwe methode maakt het mogelijk om de isotopensamenstelling van NO _x kwantificeren van een verscheidenheid van _NOx-emissie bronnen en om direct te testen of de effecten van de emissies in het milieu kunnen direct en kwantitatief gevolgd.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Gas Washing Bottle			Aangepaste ontwerp gebruikt, talrijke bedrijven verkopen andere gaswasflessen. De fles moet een frit in zich hebben.
Syringe Pump	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 Series
PTFE Isolation Valves	Parker	002-00170-900	Zowel 2 drieweg en dubbele tweeweg normaal gesloten, elektronisch bediende kleppen
Gas Handling Teflon Tubing	McMaster Carr	5033K31	Kwart inch buitendiameter, achtste inch binnendiameter, PTFE-buis
Liquid Handling Tygon Tubing	McMaster Carr	5103K32	Kwart inch buitendiameter, achtste inch binnendiameter, PTFE-buis
Compression gas fittings and ball valves (assorted)	Swagelok	Assorted	Roestvrij staal
Flow calibrator	MesaLabs	Defender 520
Compression PFA fittings	Cole Parmer	Assorted	Gas en vloeistofverwerking
Data Acquisition Board	National Instruments	NI USB-6001	Gebaten voor klepschakelaar
Solid State Relay	Crydom	DC60S5	Gebaten voor klepschakelaar
Single Stage Filter Assembly	Savillex	401-21-25-50-21-2	Gebruik 25 mm en 47 mm diameter houders
Nylon Membrane Filter	Pall Corporation	66509	1 μm filter, zowel 25 mm als 47 mm diameter filters
Hydrophobic Membrane Filter	Millipore	LCWP04700	10,0 μm, 25 mm en 47 mm diameter filters
Particle Membrane Filters	Millipore	FALP04700	1 μm filter, zowel 25 mm als 47 mm diameter filters
Mini Diaphragm Pump	KNF	UN 816.1.2 KTP	Gebaten voor stationair lab
Mini Diaphragm Pump	KNF	PJ 26078-811	Gebaten voor mobiel lab
Aluminum	Onlinemetals.com	6061-T6	Op maat gesneden om systeem te bouwen
Deep Cycle Power Battery	EverStart	24DC
MilliQ Water	Millipore	ZMQSP0DE1
Potassium Permanganate 1 N Solution	Fischer Scientific	SP282-1
Sodium Hydroxide Pellets	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Benchtop scale	Pioneer	EX224N
4 ounce Amber Glass Bottles	Qorpak Bottles	GLC-01926	(60 ml en WM 125 ml flessen)
Amber HDPE Bottles	Fischerbrand	300751	Gegeven onderdeelnummer voor 125 ml flessen met smalle hals, Twee varianten (125 brede mond en smalle mond van een bepaald volume)
Pre-cleaned EPA Amber Wide-mouth Bottle, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hydrogen Peroxide 30%	Fischer Chemical	H325-500	Corrosief
Centrifuge 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polypropylene Conical Tube	Falcon	14-432-22
12 N Hydrochloric acid	Fischer Scientific	A114SI212	Corrosief
Colorimetric Nutrient Analyzer	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	Bij aanschaf van de Colorimetrische Nutrient Analyzer, deze komt met buffers, reinigingsoplossingen, spoelvloeistoffen en oplossingen voor het gebruik van het instrument, inclusief de oplossingen om de cadmiumkolom in het instrument te kunnen activeren voor nitraatanalyse.
Automatic Titrator	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	De vermelde informatie geldt voor 20 ml flessen. 50 ml flessen kunnen ook worden gekocht bij de genoemde leverancier.
Septa, 20 mm Gray Butyl Stopper	Microleter, a WHEATON Company	20-0025
Seal, 20 mm Standard Aluminium	Microleter, a WHEATON Company	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
Helium		05078-536	Kan worden besteld bij verschillende bronnen
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
Isopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Syringes of varying size for mass spec injection	BD	Variërend op basis van grootte
Antifoam B Emulsion	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	De daadwerkelijke isotopenverhoudingsmassaspectrometer staat hier vermeld. Onze set-up omvat ook een gasbench en een autosampler.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Kies product voor headspace-injectie
42i NOx Concentration Analyzer	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analyzer	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dynamic Gas Calibrator	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Zero Air Supply	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 Gas standard	Praxis Air	Zal variëren met elke tank standaard lucht die wordt gekocht