Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)

Samenvatting

De synthese van een tripfosfeniumbromide-zout wordt beschreven en het gebruik ervan als P⁺ overdrachtsmiddel wordt geschetst door middel van reacties met een N-heterocyclische carbeen en een anionische bisfosfine, waarbij respectievelijk een NHC-gestabiliseerde P(I) kation en een P(I) bevattend zwitterion worden verkregen.

Samenvatting

We presenteren hier de optimale synthese van een triphosphenium bromide zout. Behalve dat het een veelzijdig reagens metathese, wanneer deze uitzonderlijk stabiele Laagvalente-fosforbevattende verbinding werkt als een bruikbare P ⁺ overdrachtsmiddel. In tegenstelling tot traditionele methoden om laag-coördinaat fosfor soorten die meestal noodzakelijk pyrofoor fosfor bevattende precursoren (witte fosfor, tris (trimethylsilyl) fosfine, etc.), of agressieve reductiemiddelen (alkalimetalen, kaliumgrafiet, etc.), de huidige aanpak niet gepaard gaat met vonkende of explosieve reagentia en kan gedaan worden op grote schaal (> 20 g) in uitstekende opbrengsten door studenten met air-vrije synthetische training. Het bromide tegenion wordt gemakkelijk uitgewisseld met andere anionen zoals tetrafenylboraat (hierin beschreven) voor een normaal zout metathese reagentia materialen met gewenste eigenschappen en reactiviteiten verkrijgen. De veelzijdigheid van deze P ⁺ overdracht eenAANPAK wordt geïllustreerd door de reacties van deze triphosphenium precursors met een N-heterocyclisch carbeen en een anionisch bisfosfine, die elk gemakkelijk verplaatsen de neutrale bisfosfine een NHC-gestabiliseerde fosfor (I) kation en een fosfor (I) die zwitterion geven respectievelijk .

Inleiding

De chemie van de belangrijkste groep elementen in ongewoon lage oxidatie of valentie staten is van het fundamentele belang als gevolg van hun unieke binding en de structuur van een gebied met een aanzienlijk belang in de afgelopen twee decennia. ¹ Naast dergelijke verbindingen weer te geven vaak reactiviteiten die zijn zeer verschillend van die van hun typischer oxidatietoestand tegenhangers. In die zin kunnen ze aanzienlijk potentieel als reagens voor complexere hoofdgroep element-bevattende materialen te bouwen.

Een klasse landmark van Laagvalente fosforhoudende moleculen "triphosphenium" kationen die eerst door Schmidpeter werden gerapporteerd in 1980. ² Deze ionen hebben een dicoordinate fosfor (I) -ion geligeerd door twee phosphonio substituenten, met de stabielere varianten opgebouwd uit een . chelerende kader ^3,4 Onze fractie heeft de syntheses van triphosphenium halogenidezouten geoptimaliseerd ^5-7 en heeftaangetoond dat deze stabiele verbindingen zijn veelzijdig P ⁺ overdrachtsmiddelen die bruikbaar zijn voor de gecontroleerde synthese van fosfor (I) bevattende oligomeren, zwitterionen ^{8, 9} en phosphamethine cyaninekleurstoffen. ^10,11 Terwijl de oorspronkelijke synthese van dergelijke verbindingen omvatten vaak gevaarlijke fosfor bevattende reagentia en / of voorwaarden sterk verminderen, de gecontroleerde route die wij presenteren is veilig, P-atoom efficiënt en handig. De methode resulteert in zeer zuivere materialen die kunnen worden gebruikt als kleurstoffen, liganden voor overgangsmetaalcomplexen en voorlopers voor complexe fosforhoudende soorten.

Protocol

OPMERKING: gedeutereerde oplosmiddelen werden gedroogd volgens literatuurprocedure indien nodig, en alle oplosmiddelen werden gedroogd over een reeks Grubbs'-type kolommen ¹² en ontgast vóór gebruik. Kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyclopentadieen [K] [(Ph ₂ P) ₃ C ₅ H _2] en het N-heterocyclisch carbeen 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylideen ^{(Me Me} NHC ) werden gesynthetiseerd volgens de literatuurprocedures en deze werd gesublimeerd voor gebruik. ^9,13 Cyclohexene werd gedroogd over _CaH2 gedestilleerd en ontgast vóór gebruik. _{Acetonitril-d3 (CD3CN)} en _{dichloormethaan-d2} (CD ₂ Cl ₂₎ werden gedroogd boven fosforpentoxide en ontgast vóór gebruik. Diatomeeënaarde werd gedroogd in een oven bij 150 ° C gedurende de nacht voorafgaand aan gebruik. Alle andere reagentia werden gebruikt zoals ontvangen.

1. Synthese van [dppeP] [Br]

1. Dissolve 1,00 g 1,2-bis (difenylfosfino) ethaan (dppe) in ongeveer 40 ml watervrij, ontgast dichloormethaan (DCM) in een 250 ml Schlenk kolf onder een inert gas, voorzien van een rubber septum.
2. Met een injectiespuit of canule overdracht, voeg 2,53 ml van droog, ontgast, cyclohexeen het Schlenk kolf die de geroerde oplossing van DPPE.
3. Aan deze oplossing, voeg 0,26 ml _PBr3 via een injectiespuit druppelsgewijs onder krachtig roeren. De oplossing moet meteen weer lichtgeel, en witte neerslag vormt zich na roeren van de oplossing gedurende 20 min. Laat de reactie roeren gedurende enkele uren of een nacht.
4. Na roeren gedurende enkele uren of een nacht, wordt het reactiemengsel gefiltreerd door een gefrit kolf bedekt met één inch dik diatomeeënaarde plug om het neerslag te verwijderen.
5. Verzamel de resulterende oplossing en verwijder de DCM onder vacuüm op een Schlenk lijn.
6. Aan de ontstane olie, voeg ongeveer 75 ml tetrahydrofuran (THF), terwijl stirring krachtig (of sonificeren) waarbij het product als een witte vaste stof precipiteren.
7. Direct na het witte neerslag vormt, verzamelen door middel van filtratie met een filter van gesinterd kolf onder een inerte atmosfeer. De vaste stof onmiddellijk en kan de suspensie geen reactie geroerd gedurende meer dan 30 minuten.
8. Eenmaal verzameld, lossen een kleine hoeveelheid [dppeP] [Br] CD ₂ Cl ₂ of _CDCl3 aan ^{31p, 1} H en ^13C NMR verkrijgen zuiverheid te bevestigen. [dppeP] [Br] kan worden permanent opgeslagen in een inerte atmosfeer of wekenlang de benchtop. ⁶

2. Synthese van [dppeP] _[BPh4]

1. Los op 0,5 g [dppeP] [Br] zout in 5 ml DCM in een Schlenk kolf. Roer de oplossing onder stikstof gas. Voeg vervolgens 0,35 g natriumtetrafenylboraat in 5 ml THF.
2. Laat de oplossing roeren gedurende enkele uren of een nacht tot een fijn precipitaat vormt.
3. Centrifugeer de suspension om het neerslag (KBr) verwijderen en het oplosmiddel verwijderd onder verminderde druk ter verkrijging [dppeP] _[BPh4] als een wit poeder.

3. Synthese van ^[Me NHC ^Me ₂ P] _[BPh4]

1. Plaats een 100 ml Schlenk kolf met 0,200 g ^Me NHC ^Me en een roerstaafje onder een inerte atmosfeer.
2. Laad een 100 ml rondbodemkolf met 0,603 g [dppeP] [BPh _4] onder een inerte atmosfeer.
3. Canule overdracht 20 ml van THF aan de Schlenk kolf die 0,200 g ^Me NHC ^Me en beginnen met magnetisch roeren.
4. Canule overdracht 20 ml van THF aan de 100 ml rondbodemkolf met 0,603 g [dppeP] _[4 BPh] en roer totdat het is opgelost.
5. Cannula spoel de inhoud van [dppeP] _[BPh4] in THF aan het geroerde oplossing van NHC ^{Me Me} in THF en laat de gele oplossing roeren gedurende 1 uur.
6. Concentreer de gele solution een derde van het oorspronkelijke volume (13 ml) onder verminderde druk.
7. Voeg diethylether _(Et2O) (40 ml) aan de oplossing onder roeren geconcentreerde precipitatie van het gele product initiëren en laat de resulterende suspensie geroerd gedurende 20 min.
8. Plaats een afgedichte frit aangebracht bevestigd aan een 100 ml Schlenk kolf in de Schlenk-lijn en maak een inerte atmosfeer door het evacueren van de kolf via vacuüm en vullen van de fles met stikstof uit de Schleck lijn. Evacueren gedurende 5 min en opnieuw vullen met stikstof 3 keer om een ​​inerte atmosfeer te verzekeren.
9. Canule overdracht van de Et ₂ O ophanging in het apparaat en filteren het neerslag.
10. Was het neerslag met 10 ml _Et2O driemaal en laat het precipitaat te drogen onder verlaagde druk gedurende 2 uur.
11. Optioneel) Laat het filtraat en de wasvloeistoffen langzaam verdampen onder stikstof DPPE herkristalliseren. Was de kristallen met een minimale hoeveelheid hexanen, droog, en verzamel dekristallen voor hergebruik.

4. Synthese van (Ph ₂ P) C ₅ H ₂ (Ph ₂ P) ₂ P

1. Aan een 150 ml Schlenk kolf met 0.484g [dppeP] [Br] in een inerte atmosfeer, voeg 40 ml van droog, ontgast THF.
2. Plaats de Schlenk in een droogijs / acetonbad om de suspensie afkoelen tot -78 ° C.
3. Canule dragen een THF-oplossing van 0.625g [K] [(Ph ₂ P) ₃ C ₅ H _2] in een rondbodemkolf de Schlenk flash bevattende [dppeP] [Br].
4. Nadat de toevoeging is voltooid, verwijdert de Schlenk kolf van acetonbad en laat opwarmen tot kamertemperatuur. Na roeren gedurende 2 uur wordt de oplossing lichtgeel met een wit precipitaat aanwezig.
5. Breng de schorsing een lucht-vrije gefritte filter voorzien van een 150 ml Schlenk kolf, de witte neerslag (KBr) te verwijderen.
6. Verzamel de gele oplossing en verwijder de THF onder vacuüm.
7. Voeg een 80:20mengsel van droge ontgaste diethylether: pentaan aan de verkregen olie en laat roeren gedurende 20 min.
8. Verzamel het product (Ph ₂ P) C ₅ H ₂ (Ph ₂ P) ₂ P als een lichtgele neerslag door filtreren van de suspensie door een luchtvrije, gesinterd kolf. De resterende ether / pentaan oplossing bevat de DPPE verontreiniging en kunnen worden weggegooid of kan het oplosmiddel onder vacuüm en verzameld voor verder gebruik DPPE verwijderd.

Resultaten

Een stabiele zout ([dppeP] [Br]) die een lage valente fosfor (I) bron kan eenvoudig worden gesynthetiseerd door toevoeging van _PBr3 tot diphenylphosphinoethane (DPPE) in aanwezigheid van overmaat cyclohexeen (figuur 1) ^6.

Na opwerken van het reactiemengsel, ^31P NMR spectra tonen de aanwezigheid van een signaal dat aanzienlijk triplet bij -220 ppm is afgeschermd en een doublet signaal bij 50 ppm. Sterke koppeli...

Discussie

Kristalstructuren en multinucleaire NMR ^{(31P, 1} H en ¹³ C) werden verkregen voor alle producten gemeld verbinding te bevestigen. Electrospray-ionisatie massaspectrometrie werd gebruikt om de aanwezigheid van kationen bevestigen en elementaire analyse werd gebruikt voor analytische zuiverheid van de monsters bevestigen.

Het is absoluut noodzakelijk dat alle reacties worden uitgevoerd in een lucht-vrij en droge omgeving om ervoor te zorgen dat er geen onverwach...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
bis(diphenyl)fosfino ethaan (dppe)	Strem	1663-45-2	98% Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is.
Watervrij Dichloormethaan (DCM)	Sigma Aldrich	270997	Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden
Watervrij Cyclohexeen	Sigma Aldrich	29240	Gedroogd over calciumhydride en gedistilleerd.
Fosforustribromide (PBr3)	Sigma Aldrich	157783	99% Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is. Luchtgevoelig.
Watervrij Tetrahydrofuran (THF)	Sigma Aldrich	401757	Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden
Methyleenchloride-D2 (CD2Cl2)	Sigma Aldrich	DLM-23-25	Gedroogd over fosforpentaoxide, onder vacuüm overgebracht of gedistilleerd
Acetonitril	Alfa Aesar	5/8/1975	Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is
Natriumtetrafenylboraat	Sigma Aldrich	T25402	Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is
Watervrij Di-ethylether	Sigma Aldrich	673811	Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden
Watervrij Pentaan	Sigma Aldrich	236705	Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden