De synthese van een tripfosfeniumbromide-zout wordt beschreven en het gebruik ervan als P+ overdrachtsmiddel wordt geschetst door middel van reacties met een N-heterocyclische carbeen en een anionische bisfosfine, waarbij respectievelijk een NHC-gestabiliseerde P(I) kation en een P(I) bevattend zwitterion worden verkregen.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Voorbereiding en reactiviteit van een Triphosphenium bromide Zout: een handige en stabiele bron van fosfor (I)
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
We presenteren hier de optimale synthese van een triphosphenium bromide zout. Behalve dat het een veelzijdig reagens metathese, wanneer deze uitzonderlijk stabiele Laagvalente-fosforbevattende verbinding werkt als een bruikbare P + overdrachtsmiddel. In tegenstelling tot traditionele methoden om laag-coördinaat fosfor soorten die meestal noodzakelijk pyrofoor fosfor bevattende precursoren (witte fosfor, tris (trimethylsilyl) fosfine, etc.), of agressieve reductiemiddelen (alkalimetalen, kaliumgrafiet, etc.), de huidige aanpak niet gepaard gaat met vonkende of explosieve reagentia en kan gedaan worden op grote schaal (> 20 g) in uitstekende opbrengsten door studenten met air-vrije synthetische training. Het bromide tegenion wordt gemakkelijk uitgewisseld met andere anionen zoals tetrafenylboraat (hierin beschreven) voor een normaal zout metathese reagentia materialen met gewenste eigenschappen en reactiviteiten verkrijgen. De veelzijdigheid van deze P + overdracht eenAANPAK wordt geïllustreerd door de reacties van deze triphosphenium precursors met een N-heterocyclisch carbeen en een anionisch bisfosfine, die elk gemakkelijk verplaatsen de neutrale bisfosfine een NHC-gestabiliseerde fosfor (I) kation en een fosfor (I) die zwitterion geven respectievelijk .
Inleiding
De chemie van de belangrijkste groep elementen in ongewoon lage oxidatie of valentie staten is van het fundamentele belang als gevolg van hun unieke binding en de structuur van een gebied met een aanzienlijk belang in de afgelopen twee decennia. 1 Naast dergelijke verbindingen weer te geven vaak reactiviteiten die zijn zeer verschillend van die van hun typischer oxidatietoestand tegenhangers. In die zin kunnen ze aanzienlijk potentieel als reagens voor complexere hoofdgroep element-bevattende materialen te bouwen.
Een klasse landmark van Laagvalente fosforhoudende moleculen "triphosphenium" kationen die eerst door Schmidpeter w....
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
OPMERKING: gedeutereerde oplosmiddelen werden gedroogd volgens literatuurprocedure indien nodig, en alle oplosmiddelen werden gedroogd over een reeks Grubbs'-type kolommen 12 en ontgast vóór gebruik. Kalium 1,2,4-tris (difenylfosfino) cyclopentadieen [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] en het N-heterocyclisch carbeen 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ylideen (Me Me NHC ) werden gesynthetiseerd volgens de literatuurprocedures en deze werd gesublimeerd voor gebruik. 9,13 Cyclohexene werd gedroogd over CaH2 gedestilleerd en ontgast vóór gebruik. Acetonitril-d3 (CD3CN....
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
Een stabiele zout ([dppeP] [Br]) die een lage valente fosfor (I) bron kan eenvoudig worden gesynthetiseerd door toevoeging van PBr3 tot diphenylphosphinoethane (DPPE) in aanwezigheid van overmaat cyclohexeen (figuur 1) 6.
Na opwerken van het reactiemengsel, 31P NMR spectra tonen de aanwezigheid van een signaal dat aanzienlijk triplet bij -220 ppm is afgeschermd en een doublet signaal bij 50 ppm. Sterke koppeli.......
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
Kristalstructuren en multinucleaire NMR (31P, 1 H en 13 C) werden verkregen voor alle producten gemeld verbinding te bevestigen. Electrospray-ionisatie massaspectrometrie werd gebruikt om de aanwezigheid van kationen bevestigen en elementaire analyse werd gebruikt voor analytische zuiverheid van de monsters bevestigen.
Het is absoluut noodzakelijk dat alle reacties worden uitgevoerd in een lucht-vrij en droge omgeving om ervoor te zorgen dat er geen onverwach.......
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dankbetuigingen
De auteurs danken de Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) van Canada en de Canada Foundation for Innovation (CFI) voor de financiering en beursondersteuning.
....Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Materialen
| Naam | Bedrijf | Catalogusnummer | Opmerkingen |
|---|---|---|---|
| bis(diphenyl)fosfino ethaan (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is. |
| Watervrij Dichloormethaan (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden |
| Watervrij Cyclohexeen | Sigma Aldrich | 29240 | Gedroogd over calciumhydride en gedistilleerd. |
| Fosforustribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is. Luchtgevoelig. |
| Watervrij Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden |
| Methyleenchloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Gedroogd over fosforpentaoxide, onder vacuüm overgebracht of gedistilleerd |
| Acetonitril | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is |
| Natriumtetrafenylboraat | Sigma Aldrich | T25402 | Opgeslagen in een handschoenenkast, gebruikt zoals het is |
| Watervrij Di-ethylether | Sigma Aldrich | 673811 | Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden |
| Watervrij Pentaan | Sigma Aldrich | 236705 | Gepuurd via een oplosmiddelzuiveringssysteem of standaardmethoden |
Referenties
- Macdonald, C. L. B., Ellis, B. D., Swidan, A. Low-Oxidation-State Main Group Compounds. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. , (2011).
- Coffer (née Monks), P. K., Dillon, K. B. Cyclic triphosphenium ions and related species. Coord. Chem. Rev. 257 (5-6), 910-....
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
