Methodenartikel

Bereiken van matige druk in verzegelde vaartuigen met behulp van droogijs als een bron van Solid CO2

DOI:

10.3791/58281

⸱

17 augustus 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering, University of Toledo

* These authors contributed equally

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hier presenteren we een protocol voor het uitvoeren van reacties in eenvoudige reactie vaartuigen onder lage tot matige druk van CO2. De reacties kunnen worden uitgevoerd in een verscheidenheid van vaartuigen gewoon door het toedienen van de kooldioxide in de vorm van droogijs, zonder de noodzaak voor dure of ingewikkelde apparatuur of set-ups.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hierin wordt voorgesteld een algemene strategie voor het uitvoeren van de reacties onder milde tot matige CO2 druk met droogijs. Deze techniek ondervangt de behoefte aan gespecialiseerde apparatuur om bescheiden druk, en kan zelfs gebruikt worden om hogere druk in de meer gespecialiseerde apparatuur en steviger reactie vaartuigen. Aan het einde van de reactie, kunnen de flesjes gemakkelijk worden depressurized door opening bij kamertemperatuur. In het huidige voorbeeld fungeert CO2 als zowel een vermeende leiding groep als een manier om passivate amine substraten, waardoor het voorkomen van oxidatie tijdens de organometaal reactie. Naast gemakkelijk worden toegevoegd, de leiding groep ook verwijderd onder vacuüm, het wegnemen van de noodzaak voor uitgebreide zuivering de leiding groep te verwijderen. Deze strategie maakt de facile γ-C(sp3)-H arylation van alifatische amines en heeft het potentieel om te worden toegepast op een verscheidenheid van andere amine gebaseerde reacties.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Meestal vereist het gebruik van gasvormige verbindingen in chemische reacties gespecialiseerde apparatuur en procedures1,2. Bank duurzaame, kunnen sommige gassen rechtstreeks vanuit een tank met een hoge druk regelaar3worden toegevoegd. Een alternatieve methode is om het gas onder Cryogene omstandigheden4,5te condenseren. Hoewel handig, vereist deze strategieën het gebruik van gespecialiseerde druk reactoren met kleppen, die kosten onbetaalbaar worden kunnen voor vele reacties parallel lopen. Dit kan het tarief op welke reactie screening kunt doorgaan met installeren dus sterk vertragen. Dientengevolge, hebben chemici gevonden het wenselijk om deze verbindingen met alternatieve methodes. Ammoniak kan worden toegevoegd aan reacties met behulp van verschillende carboxylaat ammoniumzouten, profiteren van de zwakke evenwicht tussen deze zouten en vrije ammoniak6. Overdracht hydrogenering is een belangrijke strategie voor de vermindering van de reacties van olefinen, carbonyl en nitro groepen die het gebruik van licht ontvlambaar waterstofgas met verbindingen zoals ammonium formate of hydrazine als dragers van H27 omzeilt. Een ander gas van belang op dit gebied is koolmonoxide8 -CO kan worden gegenereerd in situ door bevrijding van metalen carbonyl complexen9,10, of als alternatief kan het worden gegenereerd door decarbonylatie van bronnen, zoals formates en formamides11,12,13 of chloroform14,15.

Een gas dat belangrijke ontwikkeling in dit verband niet heeft genoten is kooldioxide-16. Een reden hiervoor is dat vele transformaties waarbij CO2 ook hoge temperaturen en druk vereisen, en dus automatisch naar gespecialiseerde reactoren17,18 degraderen. Recente inspanningen voor het ontwikkelen van meer reactieve katalysatoren, echter, hebben vergemakkelijkt lopen veel van deze reacties onder atmosferische druk van CO219,20,21,22. Wij ontdekten onlangs een reactie waarin kooldioxide kan worden gebruikt om het bemiddelen van de γ-C (sp3) – H arylation van alifatische amines23. Deze strategie werd verwacht te combineren de voordelen van een statische leiding groep aanpak, met inbegrip van amide24,25,26,27,28, sulfonamide 29 , 30 , 31 , 32, thiocarbonylhalogeniden33,34of hydrazon35-gebaseerde groepen (chemische robusticity), met het gemak van een voorbijgaande leiding groep (verminderde stap economie)36, leiden 3938, 37,.

Hoewel de reactie kan plaatsvinden onder atmosferische druk van CO2, wordt de behoefte aan een Schlenk set-up scherm reacties bleek onbetaalbaar vertragen. Bovendien verhogen de druk lichtjes geleid tot reactie opbrengsten verbeterd, maar niet gemakkelijk kan worden via een Schlenk-lijn. Daarom proberen we een alternatieve strategie, en nadien heeft vastgesteld dat Droogijs kan gemakkelijk worden gebruikt als een vaste bron van CO2 , dat kan worden toegevoegd aan een verscheidenheid van reactie schepen om de benodigde hoeveelheid kooldioxide tot matig Druk (Figuur 1). Hoewel onderbenut in synthese, is een soortgelijke strategie vrij algemeen als een methode voor het genereren van vloeibare CO2 voor chromatografie en extractie toepassingen40,41,42,43, 44. Met behulp van deze strategie mogen dat onze fractie snel scherm groot aantal reacties in parallel, terwijl de mogelijkheid om toegang gematigde CO2 druk van tussen 2-20 atmosferen waren kritisch aan de verbetering van de opbrengsten van de reacties. Onder deze omstandigheden kunnen zowel primaire (1°) en secundaire (2°) aminen arylated met elektron-rijk en elektron arme aryl-halogeniden.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Let op: 1) de volgende protocollen geacht veilig door middel van herhaalde proeven. Echter, voorzichtigheid moet worden betracht wanneer verzegelen flesjes, gedurende de reactie, en vooral bij het openen van de reacties, flesjes als heterogeniteit in de reactie kunnen leiden tot equipment mislukking. Flesjes moeten worden geïnspecteerd voor fysieke gebreken vóór gebruik. Flesjes moeten worden geplaatst achter een soort explosie schild of kap sash onmiddellijk nadat de flesjes afdichting om te voorkomen dat de incidenten moet mislukken. 2) Hoewel er weinig kans op verstikking als gevolg van de kleine hoeveelheid CO2 gebruikt, reacties moeten set-up evenals geopend in een goed geventileerde ruimte of in een zuurkast. 3) droogijs is een cryogen en kan leiden tot ernstige weefselschade. Daarom moet er voorzichtigheid worden betracht terwijl manipuleren om te voorkomen van bevriezing, zoals beperking van direct contact of het gebruik van cryogene handschoenen. 4) Droogijs zal condenseren waterdamp, wat betekent dat voorafgaand aan het gebruik, de droogijs moet worden mechanisch geëxpandeerd om ervoor te zorgen dat de massa is van CO2 (s) alleen. Dit kan worden bereikt door simpelweg het droogijs wrijven tussen de vingers, of veiliger, wrijven tussen de vingers met een beschermende laag zoals een handschoen of een handdoek.

1. reactie in een 7,5 mL flesje (Air niet uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 7,5 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (92,3 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Toevoegen van tert-amyl amine (26,3 mg, 0,30 mmol) naar de flacon.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 12,1 mmol) aan de flacon.
  8. Droog ijs (26,3 mg, 0.60 mmol) wegen en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de flacon, tegelijkertijd aan ook onmiddellijk zegel de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (6 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (4 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

2. reactie in een 7,5 mL flesje (purgeren voorwaarden – Air uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 7,5 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (99,9 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (92,3 mg, 0,45 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Toevoegen van tert-amyl amine (26,3 mg, 0,30 mmol) naar de flacon.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 12,1 mmol) aan de flacon.
  8. Tarra van de flacon op een evenwicht, toevoegen van ongeveer 98 mg van droogijs en laat de CO2 sublimeren af totdat een definitieve massa van ongeveer 26 mg is bereikt, gevolgd door onmiddellijk verzegeling van de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: Indien wenselijk, deze stap kan worden uitgevoerd met een grotere massa van droogijs verder uitsluiten van lucht van de flacon. Het is opmerkelijk dat dit water kan invoeren, en dus mogelijk niet de meest effectieve strategie voor water gevoelige reacties.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (6 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (4 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

3. reactie in een 40 mL flesje (Air niet uitgesloten)

  1. Een roer-bar aan een droge 40 mL flacon toevoegen.
  2. Palladium-acetaat (33.5 mg, 0,15 mmol) aan de flacon toevoegen.
  3. Zilveren trifluoroacetate (499.5 mg, 2,25 mmol) aan de flacon toevoegen.
  4. Fenyl jodide (461.5 mg, 2,25 mmol) aan de flacon toevoegen.
  5. Tert-amyl amine (131,5 mg, 1,5 mmol) aan de flacon toevoegen.
  6. Azijnzuur (5,0 mL) aan de flacon toevoegen.
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (108.5 μL, 6.02 mmol) aan de flacon.
  8. Droog ijs (131,5 mg, 3.0 mmol) wegen en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de flacon, waarbij om meteen ook de flacon met een PTFE-lined cap.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de flacon verzegelde reactie gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 110 ° C en roer gedurende 14 uur alvorens om te koelen.
  11. Op de koeling, open zorgvuldig het flesje om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in het flesje of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (30 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (20 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 20 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Damp het oplosmiddel in vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-4-fenyl-butanamine) als een lichtgele olie.

4. de reactie in een 35 mL druk buis (Air niet uitgesloten)

  1. Voeg een roer-bar tot een droge 35 mL druk koker.
  2. Palladium-acetaat (6,7 mg, 0.03 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  3. Zilveren trifluoroacetate (132.5 mg, 0,6 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  4. Fenyl jodide (183.6 mg, 0.9 mmol) toevoegen aan de druk buis.
  5. Voeg 2-methyl -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amine (57,4 mg, 0.3 mmol) aan de druk buis.
  6. Azijnzuur (1,0 mL) toevoegen aan de flacon, gevolgd door 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Opmerking: De verhouding van het volume van de oplossing naar ampul grootte is belangrijk, zoals de onmiddellijke sublimatie van CO2 op toevoeging van droogijs kan mechanisch verdringen oplosmiddel als teveel wordt gebruikt ten opzichte van de grootte van het reactievat.
  7. Voeg gedeïoniseerd water (21.7 μL, 1.2 mmol) aan de druk buis.
  8. Droog ijs (1,32 g, 30 mmol) wegen, en onmiddellijk de droogijs toevoegen aan de druk buis, waarbij naar ook onmiddellijk zegel de druk buis met de juiste Teflon schroefdop.
    Opmerking: De hele operatie moet worden uitgevoerd binnen ongeveer 5 seconden om te voorkomen dat de sublimatie en ontsnappen uit de kleine hoeveelheid CO2 toegevoegd (dit is vertraagd door de vorming van bevroren azijnzuur rond het droogijs). De hoeveelheid CO2 toegevoegd zal een geschatte waarde, en in onze handen een afwijking van een paar mg is toegestaan.
  9. Schud de gesloten reactievat gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur.
  10. Breng het reactievat op een voorverwarmd bord bij 90 ° C en roer gedurende 24 uur alvorens om te koelen.
  11. Bij afkoeling, zet een handdoek of gevoerde handschoen over het GLB en zorgvuldig open de buis van de druk om te ventileren van CO2.
  12. Verwijder alle van de vluchtige stoffen onder vacuüm.
    Opmerking: Deze bewerking kan worden uitgevoerd in de druk-buis met een passende adapter, of de oplossing kan worden overgedragen aan een grotere ronde onderkant kolf.
  13. 1,2 M HCl(aq) (12 mL) toevoegen aan het reactiemengsel en open lucht schud gedurende 15 minuten.
  14. De waterige fractie overbrengen in een separatory trechter, wassen met extra 1.2 M HCl (8 mL), en extract met een mengsel van 1:1 diethylether/hexanes (3 x 8 mL).
    Opmerking: Deze biologische wassing overtollige fenyl jodide en andere neutrale bijproducten bevat en kan worden verwijderd.
  15. Neutraliseren en fundamentele de waterige oplossing maken door toevoeging van verzadigde NH4OH-(aq) (10 mL is een goed uitgangspunt).
  16. Pak de waterige laag met dichloormethaan (2 x 10 mL).
  17. Droog de gecombineerde organische fracties over nb2dus4, dan is het filter in een getarreerde monster ampul.
  18. Verdampen de oplosmiddelen onder vacuüm, waardoor het product (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) als een lichtgele olie.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Naar aanleiding van deze protocollen is het mogelijk te laden een reactie flesje met een passend bedrag van kooldioxide tot chemische reacties die CO vereisen2 atmosferen. De druk bereikt in stap 1 wordt berekend te zijn ongeveer 3 atmosferen (zie bespreking voor bepaling van deze waarde), hoewel als gevolg van de gedeeltelijke was, de waargenomen druk in de nabijheid van 2 sferen bij kamertemperatuur is, en moet ongeveer 2.6 atmosferen onder de voorwaarden van de reactie. Daar...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Met behulp van het van der Waals vergelijking van State, kunnen de geschatte druk van deze systemen berekende45

EQ. 1:figure-discussion-1

Onder de voorwaarden in Protocol 1, kunnen we aannemen 26,3 mg CO2 geeft n = 5.98 x 10-4 mol

figure-discussion-2

Als een ...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het gebruik van CO2 als een leiding groep voor C-H activering van Lewis fundamentele substraten is momenteel de focus van de United States voorlopige Patent #62/608, 074.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs willen erkennen start-up financiering uit de Universiteit van Toledo, alsmede middelen uit de American Chemical Society Herman Frasch Foundation in gedeeltelijke ondersteuning van dit werk. Mr. Thomas Kina is erkend voor zijn hulp met de ontwikkeling van een geschikt manometer voor het meten van de druk van de reactie. Meneer Steve Modar is bedankte voor nuttige discussies.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-00984Kan hergebruikt worden.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-01039Kan hergebruikt worden.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.Ace Glass8648-06Kan hergebruikt worden.
Pie-Block for 2 Dram VialsChemGlassCG-1991-P14Kan hergebruikt worden.
Pie-Block for 10 Dram VialsChemGlassCG-1991-P12Kan hergebruikt worden.
3.2 mm PTFE Disposable Stir BarsFisher14-513-93Kan hergebruikt worden.
C-MAG HS 7 Control HotplateIKA20002695
Analytical Weighing BalanceSartoriusQUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered SpatulaFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary EvaporatorHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amyl amineAlfa AesarB24639-14Gebruikt zoals ontvangen.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amineN/AN/ABereid uit reductieve aminering van tert-amyl amine en 3-tolualdehyde in aanwezigheid van natriumborohydride in methanol.
Palladium AcetateChem-Impex International, Inc.4898Gebruikt zoals ontvangen.
Silver TrifluoroacetateOakwood Chemicals007271Gebruikt zoals ontvangen.
Phenyl IodideOakwood Chemicals003461Gebruikt zoals ontvangen.
Acetic AcidFisher ChemicalA38Gebruikt zoals ontvangen.
1,1,1,3,3,3-HexafluoroisopropanolOakwood Chemicals003409Gebruikt zoals ontvangen.
Deionized WaterVerkregen van in-house gedeïoniseerd water systeem.
Dry IceCarbonic Enterprises Dry Ice Inc.Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric AcidFisher ChemicalA144SIVerdund tot een 1.2 M oplossing voor gebruik.
Diethyl Ether, CertifiedFisher ChemicalE138Gebruikt zoals ontvangen.
Hexanes, Certified ACSFisher ChemicalH292Gebruikt zoals ontvangen.
Saturated Ammonium HydroxideFisher ChemicalA669Gebruikt zoals ontvangen.
DichloromethaneFisher ChemicalD37Gebruikt zoals ontvangen.
Sodium Sulfate, AnhydrousOakwood Chemicals044702Gebruikt zoals ontvangen.
250 mL Separatory FunnelBereid in-house door staff glassblower.
100 mL Round Bottom FlaskBereid in-house door staff glassblower.
Scientific Disposable FunnelCaplugs2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mLFisher Scientific03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR TubesWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Gebruikt zoals ontvangen.

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Verboom, W. Selected Examples of High-Pressure Reactions in Glass Microreactors. Chemical Engineering and Technology. 32 (11), 1695-1701 (2009).
  2. Schettino, V., Bini, R. Constraining Molecules at the Closest Approach: Chemistry at High Pressure. Chemical Society Reviews. 36, 869-880 (2007).
  3. Hemminger, O., Marteel, A., Mason, M. R., Davies, J. A., Tadd, A. R., Abraham, M. A. Hydroformylation of 1-Hexene in Supercritical Carbon Dioxide Using a Heterogeneous Rhodium Catalyst. 3. Evaluation of Solvent Effects. Green Chemistry. 4, 507-512 (2002).
  4. Mo, F., Dong, G. Regioselective Ketone α-Alkylation with Simple Olefins via Dual Activation. Science. 345 (6192), 68-72 (2014).
  5. Schultz, A. G., Kirincich, S. J., Rahm, R. Asymmetric Organic Synthesis. Preparation and Birch Reduction-Alkylation of 2-Methyl-3,4-Dihydroisoquinolin-1-ones. Tetrahedron Letters. 36 (26), 4551-4554 (1995).
  6. Dong, L., Aleem, S., Fink, C. A. Microwave-Accelerated Reductive Amination Between Ketones and Ammonium Acetate. Tetrahedron Letters. 51 (39), 5210-5212 (2010).
  7. Wang, D., Astruc, D. The Golden Age of Transfer Hydrogenation. Chemical Reviews. 115 (13), 6621-6686 (2015).
  8. Morimoto, T., Kakiuchi, K. Evolution of Carbonylation Catalysis: No Need for Carbon Monoxide. Angewandte Chemie International Edition in English. 43 (42), 5580-5588 (2004).
  9. Iranpoor, N., Firouzabadi, H., Motevalli, S., Talebi, M. Palladium-Free Aminocarbonylation of Aryl, Benzyl, and Styryl Iodides and Bromides by Amines Using Mo(CO)6 and Norbornadiene. Tetrahedron. 69 (1), 418-426 (2013).
  10. Ren, W., Yamane, M. Mo(CO)6-Mediated Carbamoylation of Aryl Halides. Journal of Organic Chemistry. 75 (24), 8410-8415 (2010).
  11. Wang, H., Dong, B., Wang, Y., Li, J., Shi, Y. A Palladium-Catalyzed Regioselective Hydroesterification of Alkenylphenols to Lactones with Phenyl Formate as CO Source. Organic Letters. 16 (1), 186-189 (2014).
  12. Zhang, Y., Chen, J. -L., Chen, Z. -B., Zhu, Y. -M., Ji, S. -J. Palladium-Catalyzed Carbonylative Annulation Reactions Using Aryl Formate as a CO Source: Synthesis of 2-Substituted Indene-1,3(2H)-Dione Derivatives. Journal of Organic Chemistry. 80 (21), 10643-10650 (2015).
  13. Wan, Y., Alterman, M., Larhed, M., Hallberg, A. Dimethylformamide as a Carbon Monoxide Source in Fast Palladium-Catalyzed Aminocarbonylations of Aryl Bromides. Journal of Organic Chemistry. 67 (17), 6232-6235 (2002).
  14. Gockel, S. N., Hull, K. L. Chloroform as a Carbon Monoxide Precursor: In or Ex Situ Generation of CO for Pd-Catalyzed Aminocarbonylations. Organic Letters. 17 (13), 3236-3239 (2015).
  15. Zhao, H., Du, H., Yuan, X., Wang, T., Han, W. Iron-Catalyzed Carbonylation of Aryl Halides with Arylborons Using Stoichiometric Chloroform as the Carbon Monoxide Source. Green Chemistry. 18, 5782-5787 (2016).
  16. Chen, P., Xu, C., Yin, H., Gao, X., Qu, L. Shock Induced Conversion of Carbon Dioxide to Few Layer Graphene. Carbon. , 471-476 (2017).
  17. Iijima, T., Yamaguchi, T. Efficient Regioselective Carboxylation of Phenol to Salicylic Acid with Supercritical CO2 in the Presence of Alumnium Bromide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 295 (1-2), 52-56 (2008).
  18. Jevtovikj, I., Manzini, S., Hanauer, M., Rominger, F., Schaub, T. Investigations on the Catalytic Carboxylation of Olefins with CO2 Towards α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Salts: Characterization of Intermediates and Ligands as well as Substrate Effects. Dalton Transactions. 44, 11083-11094 (2015).
  19. Juliá-Hernández, F., Moragas, T., Cornella, J., Martin, R. Remote Carboxylation of Halogenated Aliphatic Hydrocarbons with Carbon Dioxide. Nature. 545, 84-88 (2017).
  20. North, M., Pasquale, R. Mechanism of Cyclic Carbonate Synthesis from Epoxides and CO2. Angewandte Chemie International Edition. 48 (16), 2946-2948 (2009).
  21. Yeung, C. S., Dong, V. M. Beyond Aresta's Complex: Ni- and Pd-Catalyzed Organozinc Coupling to CO2. Journal of the American Chemical Society. 130 (25), 7826-7827 (2008).
  22. Zhu, D. -Y., Fang, L., Han, H., Wang, Y., Xia, J. -B. Reductive CO2 Fixation via Tandem C-C and C-N Bond Formation: Synthesis of Spiro-Indopyrrolidines. Organic Letters. 19 (16), 4259-4262 (2017).
  23. Kapoor, M., Liu, D., Young, M. C. Carbon Dioxide Mediated C(sp3)–H Arylation of Amine Substrates. J. Am. Chem. Soc. , (2018).
  24. Zhang, Y. -F., Zhao, H. -W., Wang, H., Wei, J. -B., Shi, Z. -J. Readily Removable Directing Group Assisted Chemo- and Regioselective C(sp3)-H Activation by Palladium Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (46), 13686-13690 (2015).
  25. He, G., Chen, G. A Practical Strategy for the Structural Diversification of Aliphatic Scaffolds Through the Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Remote Functionalization of Unactivated C(sp3)-H Bonds. Angewandte Chemie International Edition. 50 (22), 5192-5196 (2011).
  26. Nack, W. A., Wang, X., Wang, B., He, G., Cheng, G. Palladium-Catalyzed Picolinamide-Directed Iodination of Remote ortho-C-H Bonds of Arenes: Synthesis of Tetrahydroquinolines. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12, 1243-1249 (2016).
  27. Feng, P., Li, M., Ge, H. Room Temperature Palladium-Catalyzed Decarboxylative ortho-Acylation of Acetanilides with α-Oxocarboxylic Acids. Journal of the American Chemical Society. 132 (34), 11898-11899 (2010).
  28. Coomber, C. E., Benhamou, L., Bučar, D. -K., Smith, P. D., Porter, M. J., Sheppard, T. D. Silver-Free Palladium-Catalyzed C(sp3)-H Arylation of Saturated Bicyclic Amine Scaffolds. Journal of Organic Chemistry. 83 (5), 2495-2503 (2018).
  29. Mei, T. -S., Wang, X., Yu, J. -Q. Pd(II)-Catalyzed Amination of C-H Bonds Using Single-Electron or Two-Electron Oxidants. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10806-10807 (2009).
  30. Xie, W., Yang, J., Wang, B., Li, B. Regioselective Ortho Olefination of Aryl Sulfonamide via Rhodium-Catalyzed Direct C-H Bond Activation. Journal of Organic Chemistry. 79 (17), 8278-8287 (2014).
  31. Rodriguez, N., Romero-Revilla, J. A., Fernández-Ibáñez, M. Á, Carretero, J. C. Palladium-Catalyzed N-(2-pyridyl)sulfonyl-Directed C(sp3)-H γ-Arylation of Amino Acid Derivatives. Chemical Science. 4, 175-179 (2013).
  32. Zheng, Y., Song, W., Zhu, Y., Wei, B., Xuan, L. Pd-Catalyzed Acetoxylation of γ-C(sp3)-H Bonds of Amines Directed by a Removable Bts-Protecting Group. Journal of Organic Chemistry. 83 (4), 2448-2454 (2018).
  33. Jain, P., Verma, P., Xia, G., Yu, J. -Q. Enantioselective Amine α-Functionalization Via Palladium-Catalysed C-H Arylation of Thioamides. Nature Chemistry. 9, 140-144 (2017).
  34. Tran, A. T. Practical Alkoxythiocarbonyl Auxiliaries for Ir(I)-Catalyzed C-H Alkylation of Azacycles. Angewandte Chemie International Edition. 56 (35), 10530-10534 (2017).
  35. Huang, Z., Wang, C., Dong, G. A Hydrazone-Based exo-Directing Group Strategy for β-C-H Oxidation of Aliphatic Amines. Angewandte Chemie International Edition. 55 (17), 5299-5303 (2016).
  36. Xu, Y., Young, M. C., Wang, C., Magness, D. M., Dong, G. Catalytic C(sp3)-H Arylation of Free Primary Amines via an in situ Generated Exo-Directing Group. Chemie International Edition. 55 (31), 9084-9087 (2016).
  37. Liu, Y., Ge, H. Site-Selective C-H Arylation of Primary Aliphatic Amines Enabled by a Catalytic Transient Directing Group. Nature Chemistry. 9, 26-32 (2017).
  38. Wu, Y., Chen, Y. -Q., Liu, T., Eastgate, M. D., Yu, J. -Q. Pd-Catalyzed γ-C(sp3)-H Arylation of Free Amines Using a Transient Directing Group. Journal of the American Chemical Society. 138 (44), 14554-14557 (2016).
  39. Yada, A., Liao, W., Sato, Y., Murakami, M. Buttressing Salicylaldehydes: A Multipurpose Directing Group for C(sp3)-H Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition. 56 (4), 1073-1076 (2017).
  40. Baldwin, B. W., Kuntzleman, T. S. Liquid CO2 in Centrifuge Tubes: Separation of Chamazulene from Blue Tansy (Tanacetum annum) Oil via Extraction and Thin-Layer Chromatography. Journal of Chemical Education. 95 (4), 620-624 (2018).
  41. McKenzie, L. C., Thompson, J. E., Sullivan, R., Hutchison, J. E. Green Chemical Processing in the Teaching Laboratory: A Convenient Liquid CO2 Extraction of Natural Products. Green Chemistry. 6, 355-358 (2004).
  42. Hudson, R., Ackerman, H. M., Gallo, L. K., Gwinner, A. S., Krauss, A., Sears, J. D., Bishop, A., Esdale, K. N., Katz, J. L. CO2 Dry Cleaning: A Benign Solvent Demonstration Accessible to K-8 Audiences. Journal of Chemical Education. 94, 480-482 (2017).
  43. Barcena, H., Chen, P. An Anesthetic Drug Demonstration and an Introductory Antioxidant Activity Experiment with "Eugene, the Sleepy Fish.". Journal of Chemical Education. 93, 202-205 (2016).
  44. Bodsgard, B. R., Lien, N. R., Waulters, Q. T. Liquid CO2 Extraction and NMR Characterization of Anethole from Fennel Seed: A General Chemistry Laboratory. Journal of Chemical Education. 93, 397-400 (2016).
  45. Fishbane, P. M., Gasiorowicz, S. G., Thornton, S. T. Physics for Scientists and Engineers. , (2005).
  46. Rumpf, B., Xia, J., Maurer, G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Acetic Acid or Sodium Hydroxide in the Temperature Range from 313 to 433 K and at Total Pressures up to 10 MPa. Industrial & Engineering Chemistry Research. 37, 2012-2019 (1998).
  47. Technical Information: Nomogram of Allowable Pressures. , Available from: http://www.adamschittenden.com/nomogram_of_pressures.pdf (2018).
  48. Luo, J., Larrosa, I. C-H Carboxylation of Aromatic Compounds Through CO2 Fixation. ChemSusChem: Chemistry & Sustainability, Energy & Materials. 10, 3317-3332 (2017).
  49. Manjolinho, F., Arndt, M., Gooßen, K., Gooßen, L. J. Catalytic C-H Carboxylation of Terminal Alkynes with Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 2, 2014-2021 (2012).
  50. Banerjee, A., Dick., G. R., Yoshino, T., Kanan, M. W. Carbon Dioxide Utilization via Carbonate-Promoted C-H Carboxylation. Nature. 531, 215-219 (2016).
  51. Fei, H., Sampson, M. D., Lee, Y., Kubiak, C. P., Cohen, S. M. Photocatalytic CO2 Reduction to Formate Using a Mn(I) Molecular Catalyst in a Robust Metal-Organic Framework. Inorganic Chemistry. 54, 6821-6828 (2015).
  52. Chabolla, S. A., Yang, J. Y. For CO2 Reduction, Hydrogen-Bond Donors Do the Trick. ACS Central Science. 4, 315-317 (2018).
  53. Kim, D., Kley, C. S., Li, Y., Yang, P. Copper Nanoparticle Ensembles for Selective Electroreduction of CO2 to C2-C3 Products. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. , C2-C3 (2017).
  54. Liu, Q., Wu, L., Jackstell, R., Beller, M. Using carbon dioxide as a building block in organic synthesis. Nature Communications. 6, 5933-5945 (2015).
  55. Hâncu, D., Green, J., Beckman, E. J. H2O2 in CO2 Sustainable Production and Green Reactions. Accounts of Chemical Research. 35, 757-764 (2002).
  56. Ballivet-Tkatchenko, D., Camy, S., Condoret, J. S. Carbon Dioxide, a Solvent and Synthon for Green Chemistry. Environmental Chemistry. Lichtofouse, E., Scwarzbauer, J., Robert, D. , Springer: Berlin. 541-552 (2005).
  57. Hyatt, J. A. Liquid and Supercritical Carbon Dioxide as Organic Solvents. Journal of Organic Chemistry. 49, 5097-5101 (1984).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Droogijs als CO2 bronreacties bij matige drukkoolstofdioxideatmosfeertechniek met gesloten vatpalladiumacetaatkatalysatorzilvertrifluoracetaatreagensPTFE gevoerde doproeren bij kamertemperatuurincubatie gedurende de nacht bij 110 Cveiligheid van drukapparatuur

Gerelateerde artikelen