Elektroforetische kristallisatie van ultradunne High-performance metaal-organische kader membranen

Samenvatting

Een eenvoudige, reproduceerbare en veelzijdige aanpak voor de synthese van intergrown, polykristallijne metaal-organische kader membranen op een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt wordt gepresenteerd.

Samenvatting

De synthese van dunne, zeer intergrown, polykristallijne metaal-organische framework (MOF) membranen rapporteren we over een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt (polymeer, keramiek, metaal, carbon en grafeen). Wij ontwikkelden een nieuwe kristallisatie-techniek, die de ENACT aanpak heet: de vergadering van de elektroforetische kernen voor de kristallisatie van zeer intergrown dunne lagen (ENACT). Deze aanpak zorgt voor een hoge dichtheid van heterogene nucleatie van MOFs aan een gekozen substraat via de elektroforetische afzetting (EPD) rechtstreeks vanaf de voorloper sol. De groei van goed verpakt MOF kernen leidt tot een zeer intergrown polykristallijne MOF film. We laten zien dat deze eenvoudige aanpak kan worden gebruikt voor de synthese van dunne, intergrown zeoliet imidazool kader (ZIF) -7 en de films van de ZIF-8. De resulterende 500 nm-dikke ZIF-8 membranen Toon een aanzienlijk hoog H₂ permeance (8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) en ideaal gas selectivities (7.3 voor H₂/CO₂, 15,5 voor H2/n₂, 16.2 voor H₂/CH₄en 2655 voor H₂/C₃H₈). Een mooie prestatie voor C₃H₆/C₃H₈ scheiding is ook bereikt (een C₃H₆ permeance van 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 en een C₃H ₆c₃H₈ ideaal selectiviteit van 31,6 bij 25 ° C). Globaal, kan het proces van ENACT, vanwege haar eenvoud, worden uitgebreid synthetiseren intergrown dunne lagen van een breed scala van nanoporeuze kristallijne materialen.

Inleiding

Dunne moleculaire zeven membranen bieden een hoog-energetische efficiëntie bij de scheiding van moleculen en kunnen verminderen de totale kosten van brandstoffen, CO₂ -vangst, waterzuivering, oplosmiddel herstel,^21, enz. MOFs zijn een veelbelovende klasse van materiaal voor de synthese van moleculaire zeven membranen vanwege de betrokken isoreticular synthetische chemie en relatief simpel kristallisatie³. Tot op heden, MOF membranen bestaande uit diverse kristallijnen structuren, met inbegrip van dat van de ZIF-4, -7, -8, -9, -11 -67,-90, en-93, en UiO-66, HKUST-1 en MIL-53 gerapporteerde^{4,5 geweest}. Deze membranen worden gesynthetiseerd door het kristalliseren van kwalitatief hoogstaande polykristallijne MOF films op een poreuze ondersteuning. In het algemeen, voor het verkrijgen van een hoge scheiding selectiviteit, het is noodzakelijk om de gebreken in de film MOF polykristallijne (zoals gaatjes en korrelgrens defecten). Een handige benadering ter beperking van de gebreken is te kristalliseren een dikke film. Niet verrassend, een aantal van de eerder gemelde op MOF membranen zijn extreem dik (meer dan 5 µm). Helaas, dikke films leiden tot een lange diffusie pad, waardoor de membraan-permeance wordt beperkt. Daarom, terwijl selectiviteit is verbeterd, permeance wordt opgeofferd. Om te omzeilen deze inruil, is het absoluut noodzakelijk om methoden te kristalliseren uiterst dunne (< 0,5 µm-dik), defect-gratis MOF films.

ZIF-8 is de meest intensief bestudeerde MOF voor membraan synthese, als gevolg van de uitzonderlijke chemische en thermische stabiliteit en een eenvoudige kristallisatie chemie^6,7. Tot nu toe hebben de gerapporteerde uiterst dunne ZIF-8 membranen gerealiseerd door de oppervlakte chemie of topologie van het onderliggende poreus substraat, ten gunste van de heterogene nucleatie van ZIF-8, die essentieel is voor een intergrown polykristallijne film te wijzigen. Bijvoorbeeld, Chen et al.. de synthese van 1 µm dik ZIF-8 film gemeld op (3-aminopropyl) triethoxysilane gemodificeerde TiO₂-gecoate poly(vinylidene fluoride) (PVDF) holle vezels⁸. Ze waargenomen van de dichtheid van een hoge heterogene nucleatie en schreef het aan de gelijktijdige wijziging van de Oppervlaktechemie en nanostructuur. Een uiterst dunne membraan van de ZIF-8 de Peinemann groep gerapporteerd op een metaal-chelaat, polythiosemicarbazide (PTSC) ondersteuning⁹. Deze unieke metaal-chelaat functionaliteit van PTSC leidde tot de binding van zink ionen, bevordering van de heterogene nucleatie van ZIF-8 heeft vervolgens geleid tot hoogwaardige ZIF-8 membranen. In het algemeen, vergemakkelijkt afstemmen van het substraat chemie en nanostructuur de synthese van hoogwaardige MOF membranen; deze methoden zijn echter vrij complex, en meestal kunnen niet worden toegepast om te synthetiseren MOF membranen van andere aantrekkelijke MOF-structuren.

Hierin, rapporteren we de synthese van uiterst dunne, zeer intergrown ZIF-8 films met een eenvoudig en veelzijdig kristallisatie benadering die opnieuw kan worden toegepast om te vormen van een dunne intergrown film van verscheidene kristallijne materialen¹⁰. We tonen voorbeelden van ZIF-8 en ZIF-7 films bereid zonder eventuele voorbehandeling substraat, die sterk het voorbereidingsproces vereenvoudigt. De ZIF-8 films zijn bereid op een breed scala van substraten (keramiek, polymeer, metaal, carbon en grafeen). De 500 nm-dikke ZIF-8 film op een anodic aluminium oxide (AAO)-ondersteuning geeft een aantrekkelijke scheiding prestaties. Een hoge H₂ permeance van 8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 en aantrekkelijke ideaal selectivities van 7.3 (H₂/CO₂), 15,5 (H2/n₂), 16.2 (H₂/CH₄) en 2655 (H ₂c₃H₈) worden bereikt.

De kristallisatie aanpak waarmee de bovengenoemde prestatie is ENACT. ENACT deposito's ZIF-8 kernen op een substraat rechtstreeks vanuit de crystal's voorloper sol. De aanpak maakt gebruik van EPD voor een zeer korte periode van tijd (1-4 min) direct na de inductie-tijd (de tijd wanneer de kernen worden weergegeven in de voorloper sol). De toepassing van een elektrisch veld op de geladen MOF kernen drijft hen naar een elektrode met een beweging die is evenredig aan de sterkte van het elektrische veld vereffend (E), de elektroforetische mobiliteit van de colloid (μ), en de concentratie van kernen (C_n) zoals in de vergelijkingen 1 en 2.

(Vergelijking 1)

(Vergelijking 2)

Hier,
v = de drift-snelheid,
Ζ = de zeta potentieel van de kernen,
Ε_o = de permittiviteit van het vacuüm,
Ε_r = de diëlektrische constante, en
Η = de viscositeit van de voorloper van sol.

Dus, door het beheersen van de E en de pH van de oplossing (die bepaalt ζ), de dichtheid van de verpakking van kernen kan worden gecontroleerd. De verdere groei van de dichtbevolkte boordevol kernen in de voorloper sol kan onderzoekers te verkrijgen van een zeer intergrown polykristallijne film.

Protocol

Let op: Lees zorgvuldig de veiligheidsinformatiebladen (MSDS) van de betrokken chemische stoffen. Sommige van de chemicaliën die worden gebruikt in het experiment zijn giftig. Aanwezig bij deze methode wordt de synthese van nanodeeltjes. Daarom nemen passende voorzorgsmaatregelen. De gehele synthese-procedure moet worden uitgevoerd in een goed geventileerde zuurkast.

Opmerking: De details van de instrumenten, de chemische stoffen alsook de materialen die betrokken zijn bij de synthese van de MOF-films zijn vermeld in tabel 1.

1. bereiding van een metalen zoutoplossing en Linker oplossing voor de voorloper van Sol

Opmerking: Voor de synthese van ZIF-8 film, zink nitraat-hexahydraat [Zn (₃)₂.6H₂O] wordt gebruikt als de metalen zout en 2-methylimidazole (HmIm) wordt gebruikt als de linker.

1. Los voor de metalen zoutoplossing, 2.75 / g voor Zn (₃)₂.6H₂O in 500 mL water.
2. Voor de oplossing van de linker, los 56.75 g HmIm in 500 mL water en roer het tot een duidelijke oplossing wordt verkregen.

2. voorbereiding van Cu elektroden

1. Een hoge zuiverheid koper folie (met 99,9% zuiverheid, 127 µm dik) in 4 x 4 cm stukken gesneden.
2. Voor het gemak van de gesneden folie aan een reeks van Cu krokodil klemmen klemmen, trek een lijn op een afstand van 0,5 cm van een van de randen van de vierkant folie.
3. Het afvlakken van de folie met een cilindrische roller op een schoon oppervlak.
4. De koperen folies grondig reinigen met het bad ultrasoonapparaat in aceton gedurende 15 minuten, gevolgd door Bad ultrasoonapparaat in isopropanol gedurende 15 minuten.
5. Droog de koperen folies in een schone atmosfeer.

3. bevestiging van substraten aan de elektrode (kathode)

Opmerking: Koos een geschikt substraat te storten de MOF-film. De methode kan worden toegepast op AAO (Anodisc, 13 mm-diameter hosting poriën met een diameter van de porie van 0.1 µm), polyacrylonitryl (PAN, moleculair gewicht cut-off: 100 kDa), Cu folie (99,9% zuiverheid, 25 µm dik), een film van de chemische stof-damp-afzetting-gebaseerde grafeen rustend op een Cu folie¹¹, en een zelfgemaakte nanoporeuze koolstof film rustend op Cu folie^12,13,14.

1. Plaats de gewenste substraat in het midden van de Cu elektrode met behulp van een tape.
2. Spoel de substraat/elektrode vergadering met water, gevolgd door isopropanol, en opnieuw met water voor ongeveer 1 minuut.
3. Een kale Cu-elektrode (4 x 4 cm) aan de anode koppelen. Voeg vervolgens de substraat/elektrode vergadering toe aan de kathode.
4. Aanpassen van de scheiding tussen de twee elektroden tot 1 cm in een bekerglas van 100 mL glas.

4. de Procedure vaststellen voor de ZIF-8 Film

1. Meng 31.6 g van de voorloper van de metalen-oplossing en 35 g van de ligand-oplossing in een bekerglas van 100 mL en roer het voor 30 s bij kamertemperatuur te vormen van de voorloper van sol.
   Opmerking: De tijd van de inductie van ZIF-8 in deze voorwaarden is minder dan 60 s en dus het EPD moet onverwijld worden uitgevoerd.
2. De voorloper van sol overbrengen in het vaartuig hosting de elektroden.
3. Dompel beide de elektroden tot het mark 3,5 cm op de elektroden.
   Opmerking: Uit onze experimenten, wij hebben geconstateerd dat het toepassen van het elektrisch veld voordat 3 min van sol veroudering leidt tot de penetratie van de kleinere ZIF-8 kernen in de poriën van poreuze substraten (AAO in dit specifieke geval), die moet worden vermeden. Dus, het elektrisch veld is ingeschakeld alleen na 3 min, wanneer de kernen iets groter groeien.
4. Uitvoering van het EPD met een spanning van de depositie van 1 V voor 4 min. De huidige moet worden in het bereik van 2.5-3.5 mA.
5. Aan het einde van het EPD, lagere het bekerglas langzaam. Als de hechting tussen de vers gestorte kernen en het substraat zwak is, moet uiterste zorg worden genomen tijdens het verwerken van het substraat.
6. Het gedroogde substraat overbrengen in een microscopische glasplaatje. Tape gebruiken op het substraat op zijn plaats houden.
7. Meng voor kristalgroei, 31.6 g van de metalen zout oplossing en 35 g van de linker-oplossing in een bekerglas van 100 mL.
8. Plaats de microscopische glasplaatje samen met het substraat verticaal in de voorloper-oplossing en laat het ongestoord voor 10 h bij 30 ° C.
9. Na maximaal 10 h van kristalgroei, het substraat met water gedurende 30 minuten spoelen en drogen in een schone atmosfeer.

5. de Procedure vaststellen voor de ZIF-7-Film

1. Het synthetiseren van de film van de ZIF-7 op een AAO-ondersteuning via een methode die vergelijkbaar is met de een gebruikt voor de ZIF-8-film, maar met de volgende verschillen.
2. Na het mengen van 0.82 g van Zn (₃) verrichten₂·6H₂O in 30 mL dimethylformamide (DMF) en 0,72 g benzimidazol in 30 mL methanol gedurende 3 minuten, de EPD voor 1 min.
3. Synthetiseren een intergrown ZIF-7 film door de ZIF-7 kernen film in een voorloper sol met 0.58 g Zn (₃)₂·6H,₂O, 0,3 g benzimidazol en 30 mL DMF bij 110 ° C gedurende 4 uur onder te dompelen.
4. Wassen na afkoeling van de oplossing, de ZIF-7/AAO-membraan door het onderdompelen in DMF, gevolgd door het drogen bij 60 ° C gedurende 12 h.

6. membraan voorbereiding en karakterisering

1. Voorbereiding van het membraan
   1. Voor de voorbereiding van een sealant, een gelijk aandeel van de hars en de verharder meng en laat het mengsel gedurende 1 uur.
   2. Plaats de ZIF-8/support-membranen op een 24 mm brede stalen plaat met een diameter van 5 mm gat in het midden.
   3. Toepassing van de epoxy langs de randen van het substraat aanvankelijk en, vervolgens, betrekking hebben op het substraat met uitzondering van de 5 mm-diameter gat in het midden.
   4. Laat de epoxy droog 's nachts.
   5. Een stereomicroscoop gebruiken voor het scannen van het membraan samen met een bekende referentie-schaal.
   6. Grafische software gebruiken voor het berekenen van de blootgestelde oppervlakte van het membraan van de gescande afbeelding.
2. Gas permeatie test
   Opmerking: In onze experimenten, de één-component gas permeatie tests werden uitgevoerd door de Sant'Andrea-Kallenbach techniek in een zelfgemaakte permeatie-cel. De massastroom controllers (MKS) en massaspectrometer gebruikt in de permeatie set-up waren gekalibreerd binnen een bereik van 5% fout. Massastroom controllers (MFC) geregeld de feed en de sweep gasstroom. AR wordt gebruikt als het gas sweep die het gas van de permeaatafsluiter aan een gekalibreerde massaspectrometer (MS) voor een real-time analyse van de permeaatafsluiter concentratie.
   1. Plaats de stalen plaat met het membraan in de roestvrijstalen permeatie-cel.
   2. Een lek-strakke pasvorm zorgen door het plaatsen van Viton O-ringen boven en onder de stalen schijf en zet de schroeven vast. Droog de membranen bij 130 ° C in een atmosfeer van H₂/Ar tot een gestage H₂ permeance te verwijderen van het geadsorbeerde water tijdens de synthese wordt bereikt.
   3. Plaatsen van de set-up in de oven en de temperatuur instellen tot 130 ° C.
   4. Zorgen dat de diervoeders en de sweep lijnen worden voorverwarmd.
   5. De stroomsnelheid gas aangezet op de feed en de zijkanten van de sweep aan 30 mL/min.
   6. Een druk van 0,1 MPa op de feed en de sweep-kant door de kleppen van de naald op de retentate aan te passen en de permeaatafsluiter kant, respectievelijk blijven.
   7. Bereken de permeance zodra een steady-state wordt gevestigd.
   8. Langzaam afkoelen van de oven (in ongeveer 2 h) tot 30 ° C en de waarden opnemen zodra een steady-state wordt gevestigd.

Resultaten

Een zelfgemaakte EPD set-up werd gebruikt voor het synthetiseren van de MOF films (Figuur 1). Scanning elektronen microscopie (SEM) beelden en röntgendiffractie (XRD) werden patronen verzameld voor de ZIF-8 kernen film (Figuur 2). SEM was gebruikt om het imago van de morphologies van het oppervlak en transversale AAO ondersteuning, ZIF-8/AAO membraan, PAN ondersteuning, ZIF-8/PAN membraan, ZIF-8/grafeen film, en ZIF-7/AAO membraa...

Discussie

Het opvallende kenmerk van de methode ENACT ten opzichte van de bestaande methoden¹⁵ is dat de methode ENACT de synthese van zeer intergrown, uiterst dunne MOF films op een breed scala aan poreuze en nonporous substraten toelaat. Voorbehandeling van de ondergrond wordt vermeden, waardoor deze methode eenvoudig voor de synthese van MOF films. Hoewel EPD apparatuur worden gebruikt voor de afzetting van een film kernen moet, bestaat de apparatuur uit een voedingsbron, een metalen elektrode en een bek...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Zinknitraat hexahydraat	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% zuiverheid
2-Methylimidazool	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% zuiverheid
Benzimidazool	TCI	B0054-500G	98% zuiverheid
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Koperfolie	Alfa Aesar	13380.CV	99,9% zuiverheid
Voedingsbron voor EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasoonreiniger	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		De moleculaire gewichtsgrens is 100 kDa