Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren

11.5K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/59389

⸱

19 april 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

In dit artikel

Samenvatting

We presenteren de protocollen voor de isolatie van stabiele heterocyclische carbenen. De synthese van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en een N-heterocyclische carbeen (NHC) wordt aangetoond door middel van de filter cannulas en Schlenk techniek. Bovendien presenteren we de synthese van de verwante zuurstof-gevoelige, elektron-rijke gemengd "Wanzlick dimeer" en het verminderde stabiele organische radicaal.

Samenvatting

Protocollen voor de isolatie van het algemeen werknemer cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en N-heterocyclische carbeen (NHC) worden gemeld. Bovendien, de synthese van hun gemengde CAAC – NHC "Wanzlick" dimeer en de synthese van verwante stabiele organische "alkeengassen" radicaal worden gepresenteerd. Het hoofddoel van dit manuscript is om een gedetailleerde en algemeen protocol voor de synthetische scheikundige van elk niveau over hoe te bereiden gratis heterocyclische carbenes door deprotonering met behulp van de filter cannulas. Als gevolg van de lucht-gevoeligheid van de gesynthetiseerde stoffen, worden alle experimenten uitgevoerd onder inerte atmosfeer met Schlenk techniek of een dinitrogen gevuld ' glovebox '. Beheersing van de Wanzlick van evenwicht (dat wil zeggen, de dimerisatie van gratis carbenes), is een cruciale eis voor de toepassing van gratis carbenes in coördinatiechemie of organische synthese. Dus, we ingaan op de specifieke elektronische en sterische eisen ten gunste van de vorming van Dimeren, heterodimers of monomeren. We zullen laten zien hoe proton katalyse voorziet in de vorming van Dimeren, en de invloed van de elektronische structuur van carbenen en hun Dimeren op de reactiviteit met vocht of lucht. De structurele identiteit van de gemelde stoffen wordt besproken op basis van hun NMR-spectra.

Inleiding

Meer dan een halve eeuw geleden, Wanzlick gemeld betwistbaar de eerste pogingen om het synthetiseren van N-heterocyclische carbenes1,2,3. Echter, in plaats van het isoleren van de gratis carbenes, slaagde hij erin alleen karakteriseren van hun Dimeren. Deze observatie gevraagd hem te suggereren een evenwicht tussen de olefine dimeer en de respectieve gratis carbenen, die is nu bekend als "Wanzlick van equilibrium" (Figuur 1, ik.) 4 , 5 , 6. later werd aangevoerd dat de dimerisatie van gratis carbenes en natuurlijk even de omgekeerde reactie (dat wil zeggen, de dissociatie van het verwante olefine Dimeren), wordt gekatalyseerd door protonen7,8,9 ,10,11,12. Het duurde nog eens 30 jaar tot de eerste "bottleable" carbene, die niet bij kamertemperatuur deed dimerize, werd gemeld door Bertrand13,14. Met name N-heterocyclische carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) werd het onderwerp van intensief onderzoek na Arduengo hadden een stabiele kristallijne NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15gemeld. De verrassende stabiliteit van dit carbeen was eerste gerationaliseerd door een combinatie van sterische effecten als gevolg van de omvangrijke adamantyl substituenten evenals elektronische effecten geassocieerd met de aromatische N- heterocycle. Echter men toonde later in een elegante studie van Murphy die zelfs "monomeer" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene-16 (dat wil zeggen, de gratis carbeen afgeleid van N,N- dimethylimidazolium zouten) met methyl-zeer kleine substituenten is stabieler dan zijn dimeer17. Lavallo en Bertrand toonden integendeel, dat ook de verwijdering van een stabiliserende stikstofatoom, zoals gerapporteerd door de isolatie van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC), kunnen worden gecompenseerd door introductie van een omvangrijk 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) substituent 18.

NHCs en CAACs bewezen buitengewoon vruchtbare voor de Coördinatiechemie van de d - en p-blok elementen, overgangsmetalen katalyse of organocatalysis (voor thematische kwesties en boeken over NHCs, Zie19,20,21 , 22 , 23, voor recensies over CAACs, Zie24,25,26,27,28, voor de synthese van CAACs, Zie18,29, 30 , 31). het indrukwekkend succesverhaal van cyclische carbeen liganden is voornamelijk het gevolg van twee redenen32. Eerst, zowel sterische als elektronische eigenschappen kunnen gemakkelijk worden afgestemd om te voldoen aan de vereisten van een specifieke toepassing. Ten tweede, het isolement van stabiele gratis carbenes biedt een handige methode om te synthetiseren metaalcomplexen door eenvoudige combinatie met een metalen voorloper. Bijgevolg is het belangrijk om te begrijpen van de factoren die bepalen of een gratis carbeen is stabiel op of onder kamertemperatuur of of het dimerizes om te vormen van een olefine. Opmerking dat de afgeleide elektron rijke olefinen meestal33 vormen geen complexen op een behandeling met een metalen voorloper, die op zijn minst gedeeltelijk vanwege hun sterk reducerend karakter.

Niet alleen zijn gratis carbenes hoofdrolspelers in de synthetische chemie tegenwoordig. In feite, hun elektron rijke olefine Dimeren34,35,,36 (bijvoorbeeld tetraazafulvalenes in het geval van NHCs37 of tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in geval van 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figuur 1, II), hebben niet alleen gevonden brede toepassing als reductants41,42,43, maar nog meer in organische elektronica.

TTF is in feite de "brick-and-mortar" organische elektronica44genoemd. Dit is grotendeels te wijten aan de bijzondere elektronische eigenschappen van elektron rijke olefinen – met name, veel van die statussen stabiele redox op oxidatie, met inbegrip van de open-shell organische radicale Toon (voor recensies over carbeen organische radicalen afgeleide, zie:45 ,46,47, voor recente bijdragen op het gebied van carbeen gestabiliseerde organische radicalen, zie:48,49,50,51,52 , 53 , 54). bijgevolg TTF zorgt voor de fabricage van geleidende/semiconductive materiaal zoals vereist voor magnetische materialen, biologische veld - effect transistors (OFETs), organische light emitting diodes (OLED) en moleculaire schakelaars of sensoren 55,56,,57,58,59.

Hierin presenteren wij handige protocollen voor de isolatie van twee stabiele carbenen met enorme impact in coördinatiechemie en homogene katalyse (Figuur 2), namelijk de cyclische (alkyl)(amino) carbeen 1 18, en de dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. We zullen bespreken waarom beide carbenes stabiel bij kamertemperatuur en doen niet dimerize. Wij zal vervolgens ingaan op proton katalyse gerelateerd aan Wanzlick van evenwicht en de vorming van de gemengde CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spannende elektronische eigenschappen van dergelijke triaza-alkenen is verbonden met de indrukwekkende stabiliteit van de verwante organische radicale 4 - 63.

Methodologische focus ligt op het Schlenk-techniek met behulp van de filter cannulas uitgerust met een glas microvezel filter voor de scheiding van een supernatant van een neerslag onder inert voorwaarden. Een dinitrogen gevuld ' glovebox ' wordt gebruikt voor het wegen in het starten van materiaal en de opslag van gevoelige stoffen van de lucht.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Let op: Verrichten alle syntheses in een goed geventileerde zuurkast. Draag passende persoonlijke-beschermingsmiddelen (PBM) waaronder een laboratoriumjas en veiligheid bril.

Opmerking: De grondstoffen waren gesynthetiseerd volgens de literatuur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium Zilvertetrafluorboraat (1prot) (voor de synthese van CAACs, zie:18 ,30,31,64,,65) en 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodide (2prot)65. Wij stellen voor deze zouten op 120 ° C onder vacuüm 's nachts drogen met het oog op de afwezigheid van water of gehalogeneerde oplosmiddelen. Zilver triflaat en kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) werden verkregen door commerciële leverancier en gebruikt zonder verdere zuivering. Alle manipulaties werden uitgevoerd met behulp van Schlenk technieken of in een dinitrogen gevuld glovebox (O2 < 0, 1 ppm; H2O < 0, 1 ppm). Oplosmiddelen waren gedroogd door een twee-kolom, solid-state zuiveringsinstallatie en opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeven. Tetrahydrofuraan, diethylether, hexanes, pentaan, benzeen en tolueen werden deoxygenated door drie cycli bevriezen-pomp-dooi. Halfzwaar benzeen was gedroogd over moleculaire zeef, deoxygenated door drie cycli bevriezen-pomp-dooi en opgeslagen over een spiegel van kalium, Halfzwaar acetonitril werd gedistilleerd uit calcium hydride en opgeslagen over moleculaire zeven. Glaswerk was oven gedroogd bij 150 ° C gedurende ten minste 12 h vóór gebruik en warm bracht direct in de ' glovebox ' (fietsen de wachtkamer ten minste driemaal in de loop van ten minste 15 min). Glas microvezel filters werden opgeslagen bij 150 ° C; cannulas waren oven gedroogd of grondig gezuiverd met lucht vóór gebruik met het oog op het ontbreken van residuele organisch oplosmiddel (water, respectievelijk).

1. synthese van cyclische (alkyl)(amino) carbeen (samengestelde 1)

  1. Een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen gevuld glovebox overbrengen.
  2. Weeg het iminium zout 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium Zilvertetrafluorboraat (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 eq.) en kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, 5,25 mmol, 0.98 eq.) en in de maatkolf van 100 mL Schlenk combineren. Cap de kolf of fles met een rubber tussenschot.
  3. De kolf naar de lijn van het Schlenk overbrengen. Evacueren en vullen alle aansluitende slangen met dinitrogen drie keer te verwijderen van de eventuele sporen van water en lucht.
  4. Sluit een tweede oven gedroogd 100 mL maatkolf van het Schlenk afgetopt met een rubber tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slang driemaal.
  5. Open de solide met dinitrogen kolf en cool de kolf met een isopropanol slush bad (-88 ° C) of een droog ijs/aceton (-78 ° C) koeling bad.
  6. Voeg 20 mL diethylether (droge, ontgaste) over de cursus van 3 min langs de koude kolf muur met behulp van een injectiespuit. Roer de schorsing gedurende 10 minuten alvorens het reactiemengsel opwarmen tot kamertemperatuur.
  7. Zodra het mengsel kamertemperatuur tot, stoppen met roeren en laat het kalium Zilvertetrafluorboraat zout te regelen.
  8. Een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter, die op één uiteinde van de canule is gemonteerd door polytetrafluorethyleen (PTFE) band voor te bereiden. Wind de PTFE tape rond het eind van de canule om te verkrijgen van een totale diameter van ongeveer 0,6 cm (0,25 inch; 3a, figuur b). Dan past het glas microvezel filter door kronkelende verder PTFE tape rond (Figuur 3 c).
  9. Perforate een tussenschot met een kleine naald (met een kleinere diameter dan de canule) en vervolgens druk op de canule filter door het kleine gat. Snel wisselen deze septum onder een zachte stroom van dinitrogen met het septum op de Schlenk erlenmeyer met de ruw carbeen. Leegmaken van de canule voor ten minste 1 min. met dinitrogen.
  10. Het tweede septum aftopping van de tweede lege Schlenk kolf zo goed met een kleine naald perforate en het andere uiteinde van de stalen canule in te voeren.
  11. Bovendien, invoegen van een dunne naald door het tussenschot van de lege fles en sluit de klep van de Schlenk deze kolf overstap naar het Schlenk-lijn. Merk op dat overdruk zal worden vrijgegeven via de extra naald (Figuur 4).
  12. De canule filter lager in de bovenliggende oplossing om te beginnen de filtratie van de oplossing met de gratis carbeen in de tweede Schlenk kolf met lichte dinitrogen overdruk geboden door de lijn. Uiteindelijk ook lager de canule filter in de vering met de vaste zout aan de onderkant van de kolf.
  13. Na kwantitatieve overdracht van de carbene, opent de klep van de tweede Schlenk kolf naar de Schlenk-regel voor dinitrogen levering. Verwijder de kleine naald, alsmede de stalen canule en verzegel het geperforeerde septum van het Schlenk-kolf met plakband.
    U kunt ook het geperforeerde septum te vervangen door een goed ingevette glazen stop.
  14. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om te verkrijgen van de gratis carbeen 1 kwantitatief als een kleurloos tot licht geel en vette solid (1.53 g). Kwantitatieve verwijdering van hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] vereist meestal een vacuüm rond 1 * 10-3 mbar of zachte Verwarming. 1 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

2. Samenvatting van de N-heterocyclische carbeen (samengestelde 2)

  1. Pipetteer een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf, een rubber tussenschot en een roer-bar in een dinitrogen vol ' glovebox '.
  2. Weeg de imidazolium zout 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodide 2prot
    (2,00 g, 8,93 mmol, 1.0 eq.) en KHMDS (1,75 g, 8.75 mmol, 0.98 eq.). Combineren zowel in de kolf van het Schlenk, voeg de roer-bar en de erlenmeyer met de rubber tussenschot.
  3. De kolf Schlenk overbrengen in de lijn van het Schlenk en evacueren/bijvullen de aansluitende slang driemaal. Bovendien sluit een tweede oven gedroogd 100 mL Schleck kolf uitgerust met een septum aan het Schlenk-lijn. Evacueren/bijvullen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 10 mL diethylether (droge, ontgaste) via een injectiespuit aan de 2prot / KHMDS mengsel en roer gedurende 20 minuten bij kamertemperatuur.
  5. Als u wilt scheiden van de neergeslagen zout, gebruik van een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter aan het ene uiteinde en breng de oplossing kwantitatief in de tweede Schlenk kolf zoals eerder beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om de gratis carbeen 2 als een lichtgeel olie in een rendement van 390 mg (45%). 2 overbrengen in een ' glovebox ' voor de opslag en de volgende stap.

3. Samenvatting van de CAAC – NHC zout (samengestelde 3prot)

  1. Een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen gevuld glovebox overbrengen.
  2. Weeg de cyclische iminium zout 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 eq.) en de gratis carbeen 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1.05 eq.). Zowel in de kolf van het Schlenk combineren en verzegel de kolf of fles met een rubber tussenschot.
  3. De kolf Schlenk overbrengen in een Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 20 mL tetrahydrofuraan (droge, ontgaste) via een spuit volgens beschrijving in stappen 1.5-1.6. Snel het geperforeerde septum te vervangen door een goed ingevette glazen stop. Roer het reactiemengsel voor ten minste 12 uur bij kamertemperatuur.
  5. Laat het neerslag te regelen. De glazen stop uitwisselen door een rubber tussenschot met een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter videoconnectors overbrengen van de gele supernatant oplossing naar de tweede Schlenk kolf, zoals eerder is beschreven (1.8-1.12)
  6. Wisselen van de glazen stop door een rubber tussenschot en was het residu met tetrahydrofuraan: Voeg droog tetrahydrofuraan (20 mL) via een spuit en roer totdat u een fijne vering. Verwijder de bovendrijvende vloeistof met behulp van een filter canule, zoals eerder is beschreven (1.8-1.12). Als het residu nog steeds geel/oranje is Herhaalstap het wassen met extra 20 mL tetrahydrofuraan. Het geperforeerde septum samen met de canule filter wisselen door een goed ingevette glazen stop.
  7. Droog het residu onder vacuüm om de geprotoneerd heterodimer kwantitatief als een gebroken wit poeder. 3prot overbrengen in een ' glovebox ' voor de opslag en de volgende stap.

4. Samenvatting van de gemengde Wanzlick CAAC – NHC dimeer (samengestelde 3)

  1. Overdracht van een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen ' glovebox '.
  2. Weeg 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 eq.) en KHMDS (624 mg, 3,13 mmol, 0.98 eq.). Combineer beide in de kolf van het Schlenk en cap de kolf met het rubber tussenschot.
  3. Sluit deze Schlenk kolf en een tweede oven gedroogd leeg 100 mL Schlenk kolf voorzien van een rubber tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 10 mL tolueen (droge, ontgaste) via een spuit het mengsel van de 3prot en KHMDS. Roer gedurende 12 h bij kamertemperatuur, dan stoppen met roeren en laat het neerslag te regelen.
  5. Breng de bovenstaande oplossing, met het dimeer 3, in de tweede Schlenk kolf met behulp van een filter canule zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel in vacuüm.
  7. Was het residu met hexanes om te verwijderen van de resterende HN (SiMe3)2: Voeg 5 mL hexanes (droog, ontgaste) en roer totdat u een fijne vering. Verwijder de bovendrijvende vloeistof met behulp van een filter canule zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13). Het geperforeerde septum samen met de canule filter wisselen door een goed ingevette glazen stop.
  8. Droog het residu onder vacuüm te verkrijgen CAAC – NHC heterodimer 3 als een uit witte poeder in een rendement van 970 mg (80%). 3 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

5. Samenvatting van de biologische radicale CAAC – NHC-2 (samengestelde 4)

  1. Breng een warm, 20 mL maatkolf van het Schlenk uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen ' glovebox '.
  2. Weeg de zilveren triflaat [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.] en samengestelde 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.). Combineren, hetgeen zowel in de maatkolf van 20 mL Schlenk en cap met een rubber tussenschot.
  3. Sluit deze Schlenk kolf en een tweede oven gedroogd lege 20 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 5 mL van tetrahydrofuraan (droge, ontgaste) via de spuit te ontvangen van een diep kastanjebruine mengsel.
  5. Filtreer de oplossing in de tweede Schlenk kolf met behulp van een filter canule, zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om te verkrijgen van de stal radicaal kwantitatief als een rode poeder. 4 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Gratis carbenes reageren meestal gemakkelijk met water66. Vandaar, zorgvuldig gedroogd glaswerk en oplosmiddelen zijn vereiste67. In de hierboven beschreven procedure, gebruikten we cannulas voorzien van een glazen microvezel filter om te scheiden van lucht gevoelige oplossingen van een neerslag onder inert voorwaarden. We gebruikten deze techniek voor zowel de winning van vaste stoffen (dat wil zeggen, het gewenste product is opgelost) en h...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Hierin presenteren wij een algemene en flexibele protocol voor de synthese van stabiele carbenen (NHC, CAAC) en hun rijke dimeer van elektron. Alle stappen kunnen gemakkelijk worden opgeschaalde op de schaal van minimaal 25 g. Cruciaal voor een succesvolle synthese zijn de strenge uitsluitingen van vocht (lucht, respectievelijk) voor de synthese van de carbenes, en zuurstof (lucht, respectievelijk) voor de rijke olefine van elektron. De hierin toegepaste filtratie canule techniek in combinatie met een Schlenk-lijn is een...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

De auteurs bedanken het Fonds der Chemischen Industrie voor een Liebig fellowship en de Hertha en Helmut Schmauser Stichting voor financiële steun. Ondersteuning door K. Meyer wordt dankbaar erkend.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Deeltjesretentie 1,6 mmVWR516-0859
magnetische roerbarFengTecExvarious
PTFE tapeSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE tape gebruikt in dit manuscript werd verkregen van een lokale leverancier. Tape van Sigma Aldrich zou vergelijkbare prestaties moeten vertonen.
rubber septumFengTecExRS112440Verbindingsgrootte: 24/29
rubber septumFengTecExRS111420Verbindingsgrootte: 14/23
rubber septumFengTecExRS111922Verbindingsgrootte: 19/26
Schlenk kolvenFengTecExvarious100 mL
stalen cannulaFengtecExC702024Bevestiging van een stalen verbinding door een machinewinkel niet vereist, maar vergemakkelijkt de voorbereiding van filtercannula
spuitcannulaFengtecExS380221
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Reactanten
1-(2,6-diisopropylfenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroboraatGesynthetiseerd volgens: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramoleculaire “Hydroiminiumation” van alkenen: Toepassing op de synthese van geconjugeerde zuren van cyclische alkylaminocarbenen (CAAC's). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iumjodideGesynthetiseerd volgens: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazool-2-Thion. Organische Synthese 64, 92, (1986).
kalium hexamethyldisilazideSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
zilvertrifluormethaansulfonaatSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Solventen
acetonitril-D3Deutero00202-10mgedestilleerd uit CaH2, opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeef
benzeen-D6Deutero00303-100mlgedroogd over geactiveerde moleculaire zeef, opgeslagen over kalium
di-ethylether--gedroogd door een twee-kolom, vaste-toestand zuiveringssysteem en ontgast door drie freeze-pump-thaw cycli, opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeef
hexaan--gedroogd door een twee-kolom, vaste-toestand zuiveringssysteem en ontgast door drie freeze-pump-thaw cycli, opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeef
tetrahydrofuraan--gedroogd door een twee-kolom, vaste-toestand zuiveringssysteem en ontgast door drie freeze-pump-thaw cycli, opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeef
tolueen--gedroogd door een twee-kolom, vaste-toestand zuiveringssysteem en ontgast door drie freeze-pump-thaw cycli, opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeef

Referenties

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020(2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92(1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149(2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Meer artikelen verkennen

CarbeenisolatieSchlenk-techniekfiltercannuleinerte atmosfeercarbeensyntheseWanzlick-evenwichtheterocyclische carbenenNMR-analyseglovebox-behandeling
Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan de bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleidsoverzicht

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.