Method Article

Veelzijdige CO2 -transformaties in complexe producten: een Eenpottweestapsstrategie

DOI:

10.3791/60348

⸱

November 9th, 2019

 ,  ,  , 
1LCC-CNRS, Université de Toulouse, CNRS, 2LISBP, Université de Toulouse, CNRS, INRA, INSA

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CO2 -transformaties worden uitgevoerd in een eenpottweestapsprocedure voor de synthese van complexe moleculen. De selectieve 4 e- reductie van co2 met een hydroboraan reductie biedt een reactieve en veelzijdige bis (boryl) acetale intermediair, die vervolgens wordt betrokken bij condensatiereactie of carbene-gemedieerde C-C koppelings generatie.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

CO2 -transformaties met behulp van een eenpottweestapsmethode worden hierin weergegeven. Het doel van de methode is om toegang te geven tot een verscheidenheid aan producten met toegevoegde waarde en met name om chirale koolstof centra te genereren. De cruciale eerste stap bestaat uit de selectieve dubbele hydroboratie van CO2 gekatalyseerd door een ijzer hydride complex. Het product verkregen met deze 4 e- reductie is een zeldzame bis (boryl) acetal, samengestelde 1, die in situ wordt blootgesteld aan drie verschillende reacties in een tweede stap. De eerste reactie heeft betrekking op een condensatiereactie met fenylamine (diisopropyl) die de overeenkomstige imine 2bieden. In de tweede en derde reactie, intermediair 1 reageert met triazol-5-ylidene (Enders ' carbene) te veroorloven verbindingen 3 of 4, afhankelijk van de reactieomstandigheden. In beide verbindingen worden C-C-obligaties gevormd, en chirale centra worden gegenereerd uit CO2 als de enige bron van koolstof. Compound 4 vertoont twee chirale centra die in een diastereoselectieve manier zijn verkregen in een Formose-type mechanisme. We bewees dat het overgebleven boryl-fragment een sleutelrol speelt in deze ongekende stereo controle. Het belang van de methode staat op het reactieve en veelzijdige karakter van 1, wat aanleiding geeft tot verschillende complexe moleculen uit één intermediair. De complexiteit van een methode in twee stappen wordt gecompenseerd door de totale korte reactietijd (2 uur voor de grotere reactietijd) en milde reactieomstandigheden (25 °C tot 80 °C en 1 tot 3 ATM van CO2).

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In het licht van de grote belangstelling voor het gebruik van co2 als duurzame koolstofbron1,2,3, is het doel van de methode om co2 om te zetten in een verscheidenheid aan producten met toegevoegde waarde.

Intense onderzoeken zijn gericht op het functionaliseren van co24,5 of het reduceren tot mierenzuur (2 e- reductie), koolstofmonoxide (2 e- reductie), methanol (6 e- reductie) of methaan (8 e- reductie)1,6. De interceptie van het 2 e- reductie product met amine, met name, geeft aanleiding tot formamide en methylamine 7,8,9. Deze onderzoeksgebieden zijn tot nu toe de meest geavanceerde. De reikwijdte van de toegankelijke functies en de toegevoegde waarde van de in vergelijking met de uitgangsmaterialen gevormde producten blijft echter tamelijk gering.

Om deze beperking te omzeilen, richtten we me op de 4 e- reductie van co2 en II) op het toepassen van een One-pot tweestapsprocedure. Het belang van de eenpottweestapsprocedure is het beperken van compatibiliteitsproblemen tussen de twee stappen en bijgevolg het verbreden van het soort reactiviteit dat na de eerste stap van de reductie zou kunnen worden uitgevoerd. We hebben ons gericht op de 4 e- reductie van co2 omdat formaldehyde-het eenvoudigste 4 e- reductie product-een bijzonder reactieve en veelzijdige koolstofbron is van10,11. Het wordt gebruikt in condensatiereactie als een methyleen bron en kan worden gepolymeriseerd in koolhydraten. De laatste-zogenaamde Formose-reactie-is een indrukwekkende transformatie die koolstofketen en chirale koolstof centra uitsluitend uit formaldehyde genereert en is van groot belang voor synthetische-12,13 en prebiotisch-chemie14,15,16. Hoewel we in staat zijn om vrij formaldehyde van co2 hydroborering17te observeren, is de selectieve opwekking onder homogene omstandigheden nog steeds ongekend. In plaats van formaldehyde ontwikkelden we de synthese van bis (boryl) acetale verbinding 1 van de selectieve dubbele hydroboratie van co218,19.

In One-pot Two Step processen bewijzen we hierin dat, in dezelfde pot, deze tussenliggende 1 i) reageert als een surrogaat van formaldehyde in condensatie reacties18 of II) aanleiding geeft tot een gemodificeerde Formose-type reactie20. In deze laatste reactie worden C-C koppeling en chirale koolstof centra verkregen.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Let op: Raadpleeg voor gebruik de veiligheidsinformatiebladen (MSD'S) van de chemicaliën. Gebruik de juiste veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van de volgende reacties en persoonlijke beschermingsmiddelen. Er moet speciale aandacht worden besteed aan het gebruik van de Vacuümleiding en het gasdruk systeem.

1. synthese van Compound 2 van CO2 in een nucleaire magnetische resonantie (NMR) buis

  1. Stamoplossing van Fe (h)2(dmpe)2: Los 4,6 mg Fe (h)2(dmpe)221,22 in 1 ml tetrahydrofuraan (THF)-d8op.
    Opmerking: dmpe = 1,2-bis (dimethylfosfino) ethaan
  2. In een handschoenenkastje een NMR-buis opladen met 15,9 mg 9-borabicyclo [3.3.1] Nonane (9-BBN) en 100 μL van een stamoplossing van Fe (H)2(dmpe)2 (1 mol%).
  3. Voeg 0,5 mL tetrahydrofuraan (THF)-d8toe.
  4. Sluit de buis en breng deze buiten de handschoenenkast.
  5. Verbind de buis met een gassysteem en plaats deze gedurende 15 minuten bij 25 °C om de temperatuur van de oplossing in de buis te equilibraten.
    Opmerking: het gassysteem verbindt de CO2 -fles met zowel de Vacuümleiding als de NMR-buis. De aansluitingen zijn met Teflon Tube en Swadgelock connectoren (Zie afbeelding 1 voor een schema van de Setup). Dit systeem maakt het mogelijk om de druk die is gedefinieerd bij de regulator op de gewenste temperatuur toe te voegen.
  6. Voeg 1 ATM van CO2toe.
  7. Laat 3 minuten staan onder een dynamische druk van CO2 en sluit de buis.
  8. Laat de buis bij 25 °C gedurende 45 min.
    Opmerking: bij deze stap wordt bis (boryl) acetal 1 gegenereerd in de NMR-buis in 85% rendement (Zie representatieve resultaten voor de NMR-analyse).
  9. Stock oplossing van Amine: Los 177,3 mg van 2, 6-(diisopropyl) phenylamine op in 1 mL THF-d8. Zodra compound 1 is gegenereerd, opent u de NMR-buis in een handschoenenkastje en voegt u 55 μL van een stamoplossing van de 2, 6-(diisopropyl) phenylamine toe, overeenkomend met 1 equivalent van de gegenereerde bis (boryl) acetal 1.
  10. Sluit de buis en schud het voor 10 sec.
  11. Na 20 min, bevestig de vorming van imine 2 door 1H NMR analyse (Figuur 2). Gebruik hexamethylbenzeen (ongeveer 10 mol% versus 9-BBN) als een interne standaard om de NMR-opbrengst te bepalen.

2. synthese van Compound 3 van CO2 in een Fisher Porter

  1. Laad een Fisher Porter op met 320 mg 9-BBN, 9,4 mg Fe (H)2(dmpe)2 en een magnetische roer stang21,22.
  2. Voeg 10 mL THF toe.
  3. Sluit de Fisher Porter en breng hem buiten de handschoenenkast.
  4. Plaats het op 25 °C gedurende 15 minuten om de temperatuur van de oplossing te equilibraten.
  5. Verbind de Fisher Porter met het gassysteem en voeg 1 ATM van CO2toe.
    Opmerking: het gassysteem verbindt de CO2 -fles met zowel de Vacuümleiding als de Fisher Porter. De aansluitingen zijn met Teflon Tube en Swadgelock connectoren (Zie afbeelding 1 voor een schema van de Setup). Dit systeem maakt het mogelijk om de druk die is gedefinieerd bij de regulator op de gewenste temperatuur toe te voegen.
  6. Laat 3 minuten staan onder een dynamische druk van CO2, sluit de buis en roer deze bij 25 °c gedurende 45 min.
    Let op: deze fase komt overeen met de selectieve generatie bis (boryl) acetal 1 van co2 hydroboratie in 85% opbrengst.
  7. Na 45 min, open de Fisher Porter in een handschoenenkastje en voeg een oplossing toe van 380 mg triazol-5-ylidene in 6 mL THF.
  8. Laad de Fisher Porter buiten de handschoenenkast op met 3 ATM CO2.
  9. Roer de oplossing bij 60 °C gedurende 60 min onder een dynamische druk van 3 ATM van CO2.
  10. Laat de oplossing afkoelen tot kamertemperatuur.
  11. Verwijder de vluchtige stoffen onder vacuüm en was het residu met 3x 2 ml diethylether (et2O) bij 0 °c om co2 adduct 3 als wit poeder te verkrijgen (Figuur 3).
  12. Voor het genereren van monocrystals, plaats een geconcentreerde THF/pentane oplossing bij-37 °C gedurende 24-48 uur.

3. synthese van Compound 4 van CO2 in een Fisher Porter

  1. In een handschoenenkastje, laad een Fisher Porter Tube op met 159 mg 9-BBN, 4,7 mg (1 mol%) van Fe (H)2(dmpe)2 en een magnetische roer stang.
  2. Voeg 5 mL THF toe.
  3. Sluit de Fisher Porter en breng hem buiten de handschoenenkast.
  4. Plaats het op 25 °C gedurende 15 minuten om de temperatuur van de oplossing te equilibraten.
  5. Verbind de Fisher Porter met het gassysteem en voeg 1 ATM van CO2toe.
  6. Laat 3 minuten staan onder een dynamische druk van CO2, sluit de Fisher Porter en roer deze bij 25 °c gedurende 45 min.
    Let op: deze fase komt overeen met de selectieve generatie bis (boryl) acetal 1 van co2 hydroboratie in 85% opbrengst.
  7. Na de generatie van 1, open de Fisher Porter in een handschoenenkastje en voeg 54 mg triazol-5-ylidene.
  8. Buiten de handschoenenkast, roer de oplossing op 80 °C gedurende 40 minuten om een mengsel van verbindingen met samengestelde 4te genereren.
  9. Verwijder het oplosmiddel en Los een deel van het residu op in 0,6 mL THF-d8.
  10. Filtreer de oplossing met een spuit die is uitgerust met een PTFE-filter (0,2 μm) en plaats deze in een NMR-buis voor analyse. Gebruik hexamethylbenzeen (ongeveer 10 mol% versus 9-BBN) als een interne standaard om de NMR-opbrengsten te bepalen.

4. alternatieve synthese van Compound 4 uit d, l-Glyceraldehyde

  1. In een handschoenenkastje, laad een Schlenk-buis met 50 mg d, l-Glyceraldehyde, 135 mg 9-BBN en een magnetische roerstaaf.
  2. Voeg 4 mL THF toe.
    Let op: bij ontbinding van de compound, H2 evolutie optreedt.
  3. Sluit de Schlenk met een septum en plak een naald erin zodat de constante afgifte van H2 gevormd.
  4. Roer de witte suspensie bij kamertemperatuur gedurende 24 uur in de handschoenenkast.
  5. Voeg 165 mg triazol-5-ylidene.
  6. Roer 3 uur bij kamertemperatuur. Alle residuen solubilize gedurende die tijd.
  7. Verwijder de vluchtige stoffen onder vacuüm.
  8. Solubiliseer het residu in een minimumhoeveelheid et2O (1 ml) en plaats de oplossing bij-37 °c gedurende 12 uur.
  9. Compound 4 precipitaten. Verwijder het filtraat door filtratie en droog het precipitaat onder vacuüm.
  10. Isoleer compound 4 als een wit poeder in 72% opbrengst.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Succesvolle generatie bis (boryl) acetale verbinding 1 wordt beoordeeld met 1H NMR-analyse met de karakteristiekemethyleenpick op 5,54 ppm in THF-d8 (Figuur 4a). De succesvolle generatie van compound 2 wordt beoordeeld met 1H NMR-analyse met het karakteristieke AB-signaal (δ = 7,73 (d, 1h, 2jh-h = 18,4 Hz, ch2), 7,30 (d, 1h, 2jh-h = 18,4 Hz, ch2) voor de twee inequivalente protonen van het methyleen in THF-d8 (Figuur 4b). Succesvolle generatie van Compound 3 wordt beoordeeld met 1H NMR-analyse in THF-d8 (Figuur 4c). De meest opvallende signalen zijn de Chco2 op 5,34 ppm, en de ch van het BBN fragment op 0,26 en-0,65 ppm. Succesvolle generatie van compound 4 wordt beoordeeld door 1H NMR-analyse in THF-d8. Zoals weergegeven in figuur 4d, wordt compound 4, in situ gegenereerd uit co2, met name gekenmerkt door een Doublet op 4,64 ppm (3jh-h = 7,9 Hz, H3) en een pseudo-t bij 3,36 (2jh-h = 9,7 Hz, 3jh-h = 9,5 Hz, 1h, h1B). In de geïsoleerde verbinding 4 van d, l-Glyceraldehyde, worden de vier Proton signalen van deC 3 -keten duidelijk waargenomen(figuur 4e) en de drie koolstofatomen van de keten worden gekenmerkt in de 13C {1H} NMR-analyse op 76,9 (C2), 74.0 (C3) en 71.5 (C1) ppm (Figuur 5).

figure-results-1
Figuur 1: gassysteem. Schema van het gassysteem dat de toevoeging van een gedefinieerde druk van CO2 bij een bepaalde temperatuur mogelijk maakt. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

figure-results-2
Figuur 2: reductieve functionalisatie van CO2. Synthese van verbindingen 1 en 2. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

figure-results-3
Figuur 3: carbene-gemedieerde C-C-obligatie vorming. Synthese van verbindingen 3 en 4. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

figure-results-4
Figuur 4: 1H NMR-analyses van compound 1-4, opgenomen bij kamertemperatuur in THF-d8. A) in situ gegenereerde compound 1, (B) in situ gegenereerde compound 2, (C) geïsoleerde compound 3, (D) in situ gegenereerde compound 4 van co2, (E) geïsoleerde compound 4 van D, l-Glyceraldehyde. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

figure-results-5
Figuur 5: representatieve karakterisering van samengestelde 4 geïsoleerd uit d, l-Glyceraldehyde. 13 C {1H} NMR-analyse opgenomen bij kamertemperatuur in THF-d8; inlaat: zoom van het C1-C3-gebied. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hierin presenteren we de One-pot twee-stap veelzijdige transformaties van CO2 in complexe producten. De eerste stap van de methode betreft de selectieve 4 e- reductie van co2 met een hydroborane reductant. Deze stap is essentieel omdat selectiviteit in de richting van de 4 e- reductie uitdagend is. Er zijn maar weinig systemen gemeld die de selectieve aanmaak van bis (boryl) acetal23,24,25beschrijven. In ons geval, een ijzer hydride complex katalyseert deze selectieve 4 e- reductie van co2 met 9-BBN, het bieden van compound 1, onder milde omstandigheden (25 ° c) en met zeer korte reactietijd (45 min) (Figuur 2)18. Onze studie toont aan dat de reactieomstandigheden zeer belangrijk zijn. In onze hand, elke poging om de concentratie te veranderen, oplosmiddel, CO2 druk en temperatuur leidde tot de afname van de opbrengst in samengestelde 1. Een langere reactietijd is ook schadelijk omdat het leidt tot overmatige reductie naar het methanol niveau of de evolutie van het bis (boryl) acetal in verschillende oligomere verbindingen. Uit onze ervaring is het noodzakelijk om de uitkomst van deze reductie stap te controleren door in situ 1H NMR-karakterisering. De reproduceerbaarheid van de methode moet worden geprobed over verschillende runs.

De in-situ condensatiereactie van de tussenliggende 1 met een volumineus aniline geeft aanleiding tot de overeenkomstige imine 2 (Figuur 2). Dit is een eenvoudige methode en compound 2 is gemakkelijk gevormd in een hoge opbrengst (83%). Deze reactie kan ook worden gebruikt om de efficiëntie van de reductie stap te sonde. Deze methode is de enige methode die de synthese van de imine-functie van CO2mogelijk maakt. Bovendien bleek intermediaire 1 een veelzijdige bron van methyleen te zijn in verschillende condensatie reacties die leidden tot de vorming van c-N, c-O, C-C en C = c-bindingen18. Deze methode biedt dus een eenvoudige manier om CO2 als surrogaat van formaldehyde te gebruiken in condensatie reacties26.

Intermediair 1 reageert met het carbeen van de Ender om verbindingen 3 of 4te kunnen veroorloven, afhankelijk van de reactieomstandigheden (Figuur 3)20. Met de steun van diepgaande experimentele en theoretische studie, waren we in staat om de waargenomen reactiviteit uit te leggen. In dit geval reageert compound 1 niet als formaldehyde, aangezien de boryl-moties in verbindingen 3 en 4blijven. Deze functie vloeit voort uit de vorming van een ongekende O-borylated Breslow intermediair (Figuur 3)27,28,29,30,31,32. Deze intermediair wordt niet experimenteel waargenomen, maar kan fungeren als een bifunctionele Lewis acid/Lewis base Activator naar CO2 om compound 3 te veroorloven of leidt tot de homocoupling van twee meer koolstof centra om compound 4te veroorloven. In beide producten worden chirale centra gegenereerd en in het geval van compound 4worden de twee chirale centra, C2 en C3, verkregen in een diastereoselectieve manier, dankzij de aanwezigheid van het overbruggings boryl-fragment.

De hierin gepresenteerde voorschotten waren mogelijk dankzij de One-pot tweestapsmethode en de hoge en veelzijdige reactiviteit van Intermediate 1 , gegenereerd op basis van de selectieve 4e- reductie van co2. Na een vergelijkbare methode om de reikwijdte en de complexiteit van de gesynthetiseerde moleculen verder te verbeteren, zijn lopende werken gewijd aan i) om de eigenschappen van bis (boryl) acetal te tunen bij het gebruik van andere hydroboraan reductants en II) om verschillende koppelings condities te onderzoeken bij het gebruik van andere Organo-katalysatoren.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

S. D. Thanks région Midi-Pyrénées en Université Fédérale de Toulouse voor Doctoral Fellowship. D. Z. Thanks Chinese beurs Raad voor doctoraats Fellowship. A. M. Thanks COLFUTURO voor doctoraats Fellowship. S. B. bedankt het ANR-programma JCJC "ICC" en Prof. A. Leon voor een vruchtbaar gesprek.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Wilmad quick pressure valve NMR tube 5 mm diam.Sigma-AldrichZ562882-1EA
Filtre-seringue PTFE hydrophobe Ø 25 mm pores 0,22 µmUGAP2528593
Fisher PorterHome made system
9-borabicyclo[3.3.1]nonane dimerSigma-Aldrich178713
FeCl2 (anhydrous)StremMFCD00011004
d,l-GlyceraldehydeSigma-AldrichG5001
2,6-(diisopropyl)phenylamineSigma-Aldrich374733
dimethylphosphinoethaneStremMFCD00008511
TetrahydrofuranCarlo Erbasolvent
Diethyl etherCarlo Erbasolvent
PentaneCarlo Erbasolvent
Tetrahydrofuran D8EurisotopD149FE

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).">Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J. P., Surya Prakash, G. K., Olah, G. A. Recycling of carbon dioxide to methanol and derived products - closing the loop. Chemical Society Reviews. 43, 7995-8048 (2014).
  2. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).">Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Chemical Catalysis of CO2 Fixation. Chemical Reviews. 113 (8), 6621-6658 (2013).
  3. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).">Aresta, M., Dibenedetto, A., Angelini, A. Catalysis for the Valorization of Exhaust Carbon: from CO2 to Chemicals, Materials, and Fuels. Technological Use of CO2. Chemical Reviews. 114 (3), 1709-1742 (2014).
  4. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).">Poland, S. J., Darensbourg, D. J. A quest for polycarbonates provided via sustainable epoxide/CO2 copolymerization processes. Green Chemistry. 19, 4990-5011 (2017).
  5. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).">Kember, M. R., Buchard, A., Williams, C. K. Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation. Chemical Communications. 47 (1), 141-163 (2011).
  6. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).">Klankermayer, J., Wesselbaum, S., Beydoun, K., Leitner, W. Selective Catalytic Synthesis Using the Combination of Carbon Dioxide and Hydrogen: Catalytic Chess at the Interface of Energy and Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 55 (26), 7296-7343 (2016).
  7. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).">Tlili, A., Blondiaux, E., Frogneux, X., Cantat, T. Reductive functionalization of CO2 with amines: an entry to formamide, formamidine and methylamine derivatives. Green Chemistry. 17, 157-168 (2015).
  8. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).">Bontemps, S. Boron-mediated activation of carbon dioxide. Coordination Chemistry Reviews. 308 (Part 2), 117-130 (2016).
  9. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).">Chong, C. C., Kinjo, R. Catalytic Hydroboration of Carbonyl Derivatives, Imines, and Carbon Dioxide. ACS Catalysis. 5 (6), 3238-3259 (2015).
  10. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).">Reuss, G., Disteldorf, W., Gamer, A. O., Hilt, A. Formaldehyde. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. , Wiley, Weinheim. (2003).
  11. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).">Heim, L. E., Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Future perspectives for formaldehyde: pathways for reductive synthesis and energy. Green Chemistry. 19, 2347-2355 (2017).
  12. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).">Zafar, I., Senad, N. The Formose Reaction: A Tool to Produce Synthetic Carbohydrates Within a Regenerative Life Support System. Current Organic Chemistry. 16 (6), 769-788 (2012).
  13. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).">Delidovich, I. V., Simonov, A. N., Taran, O. P., Parmon, V. N. Catalytic Formation of Monosaccharides: From the Formose Reaction towards Selective Synthesis. ChemSusChem. 7 (7), 1833-1846 (2014).
  14. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).">Ruiz-Mirazo, K., Briones, C., de la Escosura, A. Prebiotic Systems Chemistry: New Perspectives for the Origins of Life. Chemical Reviews. 114 (1), 285-366 (2014).
  15. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).">Ricardo, A., Carrigan, M. A., Olcott, A. N., Benner, S. A. Borate Minerals Stabilize Ribose. Science. 303 (5655), 196(2004).
  16. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).">Hein, J. E., Blackmond, D. G. On the Origin of Single Chirality of Amino Acids and Sugars in Biogenesis. Accounts of Chemical Research. 45 (12), 2045-2054 (2012).
  17. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).">Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Ruthenium-Catalyzed Reduction of Carbon Dioxide to Formaldehyde. Journal of the American Chemical Society. 136 (11), 4419-4425 (2014).
  18. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).">Jin, G., Werncke, C. G., Escudié, Y., Sabo-Etienne, S., Bontemps, S. Iron-Catalyzed Reduction of CO2 into Methylene: Formation of C-N, C-O, and C-C Bonds. Journal of the American Chemical Society. 137 (30), 9563-9566 (2015).
  19. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).">Bontemps, S., Vendier, L., Sabo-Etienne, S. Borane-Mediated Carbon Dioxide Reduction at Ruthenium: Formation of C1 and C2 Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 51 (7), 1671-1674 (2012).
  20. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).">Béthegnies, A., et al. Reductive CO2 Homocoupling: Synthesis of a Borylated C3 Carbohydrate. ChemCatChem. 11 (2), 760-765 (2019).
  21. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).">Dombray, T., et al. Iron-Catalyzed C-H Borylation of Arenes. Journal of the American Chemical Society. 137 (12), 4062-4065 (2015).
  22. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).">Allen, O. R., et al. Addition of CO2 to Alkyl Iron Complexes, Fe(PP)2Me2. Organometallics. 27 (9), 2092-2098 (2008).
  23. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).">Das Neves Gomes, C., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Metal-Free Reduction of CO2 with Hydroboranes: Two Efficient Pathways at Play for the Reduction of CO2 to Methanol. Chemistry - A European Journal. 20 (23), 7098-7106 (2014).
  24. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).">Murphy, L. J., et al. Selective Ni-Catalyzed Hydroboration of CO2 to the Formaldehyde Level Enabled by New PSiP Ligation. Organometallics. 36 (19), 3709-3720 (2017).
  25. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).">Courtemanche, M. A., et al. Intramolecular B/N frustrated Lewis pairs and the hydrogenation of carbon dioxide. Chemical Communications. 51, 9797-9800 (2015).
  26. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).">Frogneux, X., Blondiaux, E., Thuéry, P., Cantat, T. Bridging Amines with CO2: Organocatalyzed Reduction of CO2 to Aminals. ACS Catalysis. 5 (7), 3983-3987 (2015).
  27. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).">Berkessel, A., Yatham, V. R., Elfert, S., Neudörfl, J. M. Characterization of the Key Intermediates of Carbene-Catalyzed Umpolung by NMR Spectroscopy and X-Ray Diffraction: Breslow Intermediates, Homoenolates, and Azolium Enolates. Angewandte Chemie International Edition. 52 (42), 11158-11162 (2013).
  28. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).">DiRocco, D. A., Rovis, T. Catalytic Asymmetric Cross-Aza-Benzoin Reactions of Aliphatic Aldehydes with N-Boc-Protected Imines. Angewandte Chemie International Edition. 51 (24), 5904-5906 (2012).
  29. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).">Maji, B., Mayr, H. Structures and Reactivities of O-Methylated Breslow Intermediates. Angewandte Chemie International Edition. 51 (41), 10408-10412 (2012).
  30. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).">Bugaut, X., Glorius, F. Organocatalytic umpolung: N-heterocyclic carbenes and beyond. Chemical Society Reviews. 41 (9), 3511-3522 (2012).
  31. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).">Paul, M., et al. Breslow Intermediates from Aromatic N-Heterocyclic Carbenes Benzimidazolin-2-ylidenes, Thiazolin-2-ylidenes). Angewandte Chemie International Edition. 57, 8310-8315 (2018).
  32. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).">Holland, M. C., Gilmour, R. Deconstructing Covalent Organocatalysis. Angewandte Chemie International Edition. 54 (13), 3862-3871 (2015).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

CO2 TransformationOne pot Two stepIron Hydride CatalystBis boryl acetalChiral Carbon CentersGlove Box TechniqueProton NMR AnalysisCarbon Dioxide PressurizationTriazol 5 ylideneDiastereoselective Synthesis

Related Articles