Het bestuderen van oppervlakteactieve effecten op hydraatkristallisatie bij olie-water interfaces met behulp van een low-cost geïntegreerde modulaire Peltier Device

Samenvatting

We presenteren een protocol om de vorming van hydraten te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen op de interface van een waterdruppel ondergedompeld in cyclopentane. Het protocol bestaat uit het bouwen van een goedkope, programmeerbare, temperatuurregulator. Het temperatuurcontrolesysteem wordt gecombineerd met visualisatietechnieken en interne drukmetingen.

Samenvatting

We introduceren een benadering om de vorming en groei van hydraten onder invloed van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen te bestuderen. Het experimentele systeem omvat een temperatuurregelaar, visualisatietechnieken en innerlijke drukmetingen. Het temperatuurregelingssysteem bevat een goedkope, programmeerbare temperatuurregelaar gemaakt met solid-state Peltier componenten. Samen met het temperatuurcontrolesysteem hebben we visualisatietechnieken en interne drukmetingen opgenomen om hydraatvorming en remming te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. We bestudeerden het hydraterende vermogen van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen (sorbitane monolauraat, sorbitane monooleaat, PEG-PPG-PEG en polyoxyethyleenorbitane tristeaatat) bij lage (d.w.z. 0,1 CMC), medium (d.w.z.CMC) en hoge (d.w.z. 10 CMC) concentraties. Twee soorten kristallen werden gevormd: vlakke en kegelvormige. Vlakke kristallen werden gevormd in gewoon water en lage oppervlakteactieve concentraties. Conische kristallen werden gevormd in hoge oppervlakteactieve concentraties. De resultaten van de studie tonen aan dat conische kristallen het meest effectief zijn in termen van hydraatremming. Omdat conische kristallen niet kunnen groeien voorbij een bepaalde grootte, het hydraat groeipercentage als een kegelvormige kristal is langzamer dan het hydraat groeipercentage als vlakke kristal. Vandaar dat oppervlakteactieve stoffen die hydraten dwingen om conische kristallen te vormen het meest efficiënt zijn. Het doel van het protocol is om een gedetailleerde beschrijving te geven van een experimenteel systeem dat in staat is het kristallisatieproces van cyclopentanehydraat op het oppervlak van een waterdruppel in aanwezigheid van oppervlakteactieve moleculen te onderzoeken.

Inleiding

De prikkel om het mechanisme van hydraatkristallisatie en remming te begrijpen komt voort uit het feit dat hydraten van nature voorkomen in oliepijpleidingen en kunnen resulteren in problemen bij de stroomzekerheid. Bijvoorbeeld, de 2010 Golf van Mexico olieramp¹ was een gevolg van hydraat accumulatie in een onderwater olie leidingsysteem, waardoor verontreiniging van het milieu. Vandaar dat het begrijpen van hydraatvorming en remming cruciaal is om toekomstige milieurampen te voorkomen. Veel van de drijvende kracht voor de studie van hydraat kristallisatie in de afgelopen jaren is de inspanning van de olie-industrie om hydraatplug agglomeratie en de daaropvolgende blokkade van de stroom te voorkomen. De eerste studie om vast te stellen dat hydraten verantwoordelijk waren voor aangesloten stroomlijnen werd gedaan door Hammerschmidt in 1934². Tot op de dag van vandaag vinden olieproducenten het zeer belangrijk om de vorming van hydraat te begrijpen en te remmen voor stroomzekerheid³.

Een manier om hydraatvorming te voorkomen is door diepe waterleidingen te isoleren, zodat ijs zich niet vormt. Het is echter duur om de pijpleidingen adequaat te isoleren, en de extra kosten kunnen in de orde van $1 miljoen/km³zijn . Thermodynamische remmers, zoals methanol, kunnen worden geïnjecteerd in wellheads om de vorming van hydraten te voorkomen. Echter, grote volumetrische verhoudingen van water tot alcohol, zo groot als 1:1, zijn nodig om adequaat te voorkomen dat de vorming van hydraten⁴. Onlangs, de wereldwijde kosten voor het gebruik van methanol voor hydraatpreventie is gemeld als $ 220 miljoen / jaar. Dit is geen duurzame hoeveelheid alcoholgebruik⁵. Bovendien is het gebruik van methanol problematisch omdat het gevaarlijk is voor het milieu en niet kan worden gebruikt voor grootschalig vervoer⁵. Als alternatief kunnen kinetische remmers, zoals oppervlakteactieve stoffen, de groei van hydraten onderdrukken bij kleine hoeveelheden en temperaturen tot 20 °C⁶. Vandaar dat de aanwezigheid van oppervlakteactieve stoffen de grote hoeveelheid alcoholen kan verminderen die nodig zijn voor het voorkomen van hydraat.

Oppervlakteactieve stoffen worden beschouwd als goede remmers voor hydraatkristallisatie als gevolg van twee belangrijke redenen:

1) Ze kunnen hydraatvorming remmen door veranderingen in oppervlakte-eigenschappen; en 2) Ze in eerste instantie helpen de vorming van hydraterende cellen, maar voorkomen verdere groei en agglomeratie van het kristal in de pijpleiding⁷. Hoewel oppervlakteactieve stoffen efficiënte remmers zijn gebleken, ontbreekt er nog steeds een grote hoeveelheid informatie over het kristallisatieproces in aanwezigheid van oppervlakteactieve stoffen. Hoewel sommige studies hebben aangetoond dat het gebruik van oppervlakteactieve stoffen de initiële hydrakristatuurtijd bij bepaalde subcoolings kan verlengen, hebben andere studies uitzonderingen gevonden bij lage oppervlakteactieve concentraties. Bij lage oppervlakteactieve concentraties hebben de waterdruppels de neiging om samen te smelten en het proces van hydraatvorming te versnellen⁸. Het remmingsproces is verklaard door oppervlakteactieve moleculen die de vlakke hydraatgroei onderbreken, waardoor het hydraat in holle conische kristalvorming wordt gedwongen. De conische kristallen vormen een mechanische barrière voor kristalgroei⁹en remmen zo de groei.

In deze studie ontwierpen en implementeerden we een low-cost, geïntegreerd modulair Peltier-apparaat (IMPd) samen met een hydraatvisualisatiecel en gebruikten ze om cyclopentanehydraatvorming te bestuderen in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. De reden voor het gebruik van cyclopentane in plaats van gassen met een laag moleculair gewicht (bijvoorbeeld CH₄ en CO₂₎die meestal hydraten vormen in diepzeereservoirs, is dat deze gassen een hogere druk en lagere temperaturen vereisen om stabiele hydraten te vormen. Omdat cyclopentane hydrateert bij omgevingsdruk en temperaturen tot ~7,5 °C, wordt het vaak gebruikt als modelmateriaal voor hydraatvorming¹⁰.

Het geïntegreerde modulaire Peltier-apparaat (IMPd) bestaat uit een open-source microcontroller, Peltier-plaat, CPU-koeler (koellichaam) en waterdichte digitale temperatuursensor. Het apparaat kan een maximaal temperatuurverschil van 68 °C leveren. De minimumtemperatuurresolutie is 1/16 °C. Het hele systeem, met inbegrip van de elektrische circuits en hardware, kan worden gebouwd voor minder dan $ 200. De temperatuursensor rapporteert aan de microcontroller, die uitgangssignalen naar de transistor stuurt. De transistor passeert dan stroom van de DC-krachtbron door het Peltier-element. Het koellichaam helpt het Peltier-element te koelen door de warmte van de hete kant van de Peltier naar de omgevingslucht te convecten. De geassembleerde hardwarecomponenten van het IMPd-systeem worden weergegeven in figuur 1a,b. Figuur 1c toont het bedradingsschema met alle componenten van de besturingslus (proportionele-integraal-derivaat [PID] controller) en de pin-outs. De uitgangsstroom van de microcontroller was beperkt met de poortweerstand R₁ tot een maximale stroom van 23 mA (I = 5 V/220 W). De pull-down weerstand R₂ in figuur 1c zorgt ervoor dat de poortlading kan verdwijnen en het systeem kan uitschakelen. Om de PID-controller af te stemmen, worden op Ziegler-Nichols gebaseerde methoden gebruikt in combinatie met een iteratief proces¹¹. Microcontroller integrated development environment (IDE) software wordt gebruikt om commando's te monitoren en naar de microcontroller te sturen voor temperatuurregulatie.

Samen met het IMPd pasten we een nieuwe aanpak toe met behulp van visualisatietechnieken en interne drukmetingen. De hydratatvisualisatiecel, die bovenop het IMPd wordt geplaatst, bestaat uit een messingcel die is uitgerust met twee dubbelpanige observatievensters. De ramen maken het mogelijk om het hydraatvormingsproces op de waterdruppel in cyclopentane op te nemen. De complementaire metaaloxide halfgeleider (CMOS) camera wordt buiten het raam geplaatst en de druktransducer is aangesloten op de waterinjectielijn om de interne drukmetingen van de daling te krijgen. Een digitale transducer applicatie wordt gebruikt om de metingen te krijgen van de druk transducer. Een cameraviewer wordt gebruikt om de video's en beelden van de CMOS-camera vast te leggen. De software regelt de belichting en snapshot frequentie. Beeldverwerkingssoftwareprogramma's worden gebruikt om de groei van het hydraat te volgen. Figuur 2a toont een schematische beschrijving van de hydraatvisualisatiecel en figuur 2b toont een overzicht van het gehele experimentele systeem. Het zaadhydraat (figuur 2a) is nodig voor consistente nucleatie en het bijhouden van de hydraatgroei. Het zaadhydraat is een klein volume (bijvoorbeeld 50-100 μL) zuiver water dat op de vloer van de hydratatiecel wordt afgezet. Als de temperatuur daalt, vormt de druppel ijs, dat vervolgens uitpakt naarmate de temperatuur stijgt. Het kleine stukje van het zaadhydraat neemt vervolgens contact op met de waterdruppel. Dit proces regelt de initiatie van het hydraat in de ondergedompelde waterdruppel. Silica desiccant wordt ingevoegd in de kloof tussen de twee glazen dia's (Figuur 2c), die dienen als het bekijken van ramen. De silica desiccant helpt verminderen de hoeveelheid glazuur en beslaan op de ramen. Anti-mist wordt ook toegepast op het buitenste venster om beslaan te verminderen. Beelden worden vastgelegd met een CMOS-camera en een lens van 28-90 mm. Een 150 W glasvezel gans-hals lamp wordt gebruikt voor verlichting. Bovenop de messingcel wordt een acrylcover geplaatst om de verdamping van cyclopentane te beperken. Sanitair bestaat uit een combinatie van flexibele polytetrafluorethyleen (PTFE) buizen en stijve messing buizen. Een spuitpomp met een 1 mL glazen spuit en een 19 G naald regelen de stroming van water en oppervlakteactieve oplossing. Een druktransducer bewaakt de drukveranderingen in de druppeldruppel van de wateroppervlakteactieve oplossing. 19 G PTFE-buizen verbindt de spuit met de T-fitting en 1/16 inch (1.588 mm) messingbuizen verbindt de transducer en de messinghaak met de T-fitting (figuur 2d). Een koperen haak, ongeveer 5 cm lang met een 180° bocht, genereert de water/oppervlakteactieve oplossing druppel. De bocht zorgt ervoor dat de druppel gegenereerd door de spuit zit op de top van de buis gedurende het experiment. Een 1/16 in. roestvrijstalen T-fitting in combinatie met PTFE crush ferrules en PTFE draadband verzegelen de fittingen.

Met behulp van dit apparaat onderzochten we vier verschillende niet-ionische oppervlakteactieve stoffen met verschillende hydrofiele-lipofiele saldi (HLB) die vaak worden gebruikt in de olie-industrie: sorbitane monolauraat, sorbitane monooleaat, PEG-PPG-PEG, en polyoxyethylenesorbitan tristearate.

Protocol

1. Hydrateer vorming op waterdruppel in cyclopentane

OPMERKING: De onderstaande experimentele procedure is voor de studie van hydraatvorming op een waterdruppel in cyclopentane met behulp van de IMPd en hydraatvisualisatiecel beschreven in de inleiding.

1. Bevestig een 19 G naald aan de 1 mL glazen spuit(figuur 2b, C).
2. Spoel de 1 mL glazen spuit en 19 G naald 3x af met DI water.
3. Vul de spuit met DI-water.
4. Vul de hydraatvisualisatiecel (figuur 2b, E) met 25 mL cyclopentane.
5. Plaats met behulp van de spuit een druppel DI-water (d.w.z. 50−100 μL) aan de onderkant van de hydraatvisualisatiecel. Deze waterdruppel is het zaadhydraat.
   OPMERKING: De druppel moet onder in de hydratatvisualisatiecel worden geplaatst. Het doel van het zaadhydraat is om de vorming van het hydraat te starten en consistente nucleatie en het bijhouden van de groeisnelheid te vormen.
6. Plaats de temperatuursensor in de visualisatiecel van het hydraat, dicht bij de onderkant van de cel.
7. Leg de acrylcover op de hydraatvisualisatiecel om verdamping van het cyclopentane te voorkomen. Gebruik schroeven om het deksel op zijn plaats te houden.
8. Pas de lichten en camera aan om scherp te stellen. Pas de focus op het zaadhydraat aan.
9. Stel de temperatuur van de Peltierplaat in op -5 °C in de temperatuurregeling.
10. Controleer de temperatuurwaarden die door de temperatuursensor worden afgelezen.
11. Zodra de temperatuur -5 °C bereikt, zorg ervoor dat de druppel aan de onderkant (zaadhydraat) verandert in ijs.
12. Stel de temperatuur van de Peltierplaat in stappen van 0,5 °C in op 2 °C.
13. Wanneer de temperatuur 2 °C bereikt, vul het sanitair met water met behulp van de spuit, en laat de koperen haak in het cyclopentane te equilibrate voor 5 min.
    OPMERKING: Deze temperatuur zorgt ervoor dat het vaste ijs wordt omgezet in hydraat, omdat het systeem zich boven het smeltpunt van ijs bevindt, maar onder dat van cyclopentanehydraten¹¹.
14. Begin met opnemen met de camera.
15. Druk op de startmeting op de druktransducersoftware om de digitale transduceropnames te starten.
16. Sluit de spuit aan op de spuitpomp.
17. Stel de spuitpomp in om een volume van 2 μL te injecteren en te activeren. De spuit dompelt het water in het cyclopentanebad om de ondergedompelde druppel te vormen.
18. Gebruik een naaldpunt om een klein stukje van het zaadhydraat te verwijderen.
19. Breng de naaldpunt met het zaadhydraat(figuur 3a)in kort contact met de waterdruppel (figuur 3b) om de vorming van het hydraat op de waterdruppel te starten.
20. Druk op Record op de camera capture software. Neem beelden op van het kristallisatieproces van het druppelhalfrond van de camera op 1 Hz.

2. Hydrateervorming op wateroppervlaktedruppel in cyclopentane

OPMERKING: Hydrateerkristallisatie-experimenten met oppervlakteactieve oplossingen worden op dezelfde manier uitgevoerd als zuiver water. Wanneer er echter een oppervlakteactieve oplossing wordt gebruikt om het oppervlakteactieve effect op de kristatuur van hydraat te bestuderen, is het nodig om de kritische micelleconcentratie (CMC) van elke oppervlakteactieve stof te vinden. De CMC is ofwel te vinden in de literatuur⁹ of met behulp van de onderstaande methode.

1. Bereid 50 mL van standaardoplossingen van sorbitane monolauraat, PEG-PPG-PEG en polyoxyethyleenorbitan tristearaat voor door een gemeten massa van elke oppervlakteactieve stof op te lossen in gedeïoniseerd water om een reeks van 12 oplossingen van elke oppervlakteactieve stof voor te bereiden, die elk een andere concentratie vertegenwoordigen, variërend van 10^-4 g/100 mL–1 g/100 mL.
2. Bereid oplossingen voor van sorbitane monooleaat in cyclopentane in verschillende concentraties.
   OPMERKING: Cyclopentane wordt gebruikt vanwege de hoge mate van hydrofobe en lage oplosbaarheid van sorbitane monooleaat in water. Dezelfde concentraties worden ook gebruikt voor sorbitane monooleaat.
3. Meet de oppervlaktespanning van elke oppervlakteactieve oplossing met behulp van de stalagmometriemethode.
   1. Plaats de spuitpomp en spuit verticaal zoals afgebeeld in figuur 4 om vallende druppels te tellen.
   2. Programmeer de pomp om 1 mL oplossing te verdrijven met een snelheid van 0,5 mL/min en laat de druppels in de lucht.
   3. Verkrijg het dalingsvolume(V)als gemiddelde door 1 mL te delen door het aantal waargenomen dalingen.
   4. Test elke oplossing minstens 3x.
   5. Interfaciale spanning berekenen met behulp van
      
      wanneer g de versnelling is als gevolg van de zwaartekracht, is Δp de dichtheidsverandering op de interface (d.w.z. het dichtheidsverschil tussen de oppervlakteactieve oplossing en de lucht), V is het druppelvolume, F is een empirische correctie gegeven door¹²
      
      OPMERKING: Als alternatief kan oppervlaktespanning van sommige oppervlakteactieve oplossingen worden gevonden in de literatuur⁹.
   6. Zet de oppervlaktespanning in kaart als functie van concentratie. De oppervlaktespanning zal afnemen met een toenemende oppervlakteactieve concentratie totdat deze afvlakt en constant wordt.
   7. Zoek de CMC voor elke oppervlakteactieve stof (d.w.z. de concentratie waar de oppervlaktespanning afvlakt) en gebruik deze in de experimenten.
      LET OP: Het verhogen van de oppervlakteactieve concentratie zal de oppervlaktespanning niet veranderen.
4. Herhaal de experimentele procedure in sectie 1, maar in plaats van watergebruik oppervlakteactieve oplossing in verschillende concentraties in vergelijking met de CMC (dat wil zeggen, 0.1x CMC, 1x CMC, en 10x CMC).

3. Beeldverwerking en interfaciale stressmetingen

OPMERKING: Het bijhouden van de conische en vlakke hydraatgroei wordt uitgevoerd met visuele analysemethoden. De gebruikte softwareprogramma's worden beschreven in de Materiaaltafel. Een voorbeeld van de contourdetectie en -kleuring is te vinden in figuur 5. Omdat de camera alleen 2D-projectie van de bolvormige druppel vastlegt, moet er een 3D-reconstructie worden gemaakt.

1. Het bijhouden van de hydraatgroei
   1. Open de eerste afbeelding van de beeldreeks met behulp van beeldverwerkingssoftware.
   2. Gebruik het gereedschap Lengte in de software om de lengte van de koperen buis in de afbeelding te meten.
   3. Stel de schaal van de koperen buis in het beeld op basis van de bekende diameter van 1/16 inch (1.588 mm).
   4. Selecteer 10 even afstandsmomentopnamen uit elke reeks. De snapshots moeten het volledige proces vastleggen, van het punt van nucleatie tot volledige druppelconversie.
   5. Herhaal de schaalinstelling (stappen 3.1.1−3.1.3) voor de 10 gekozen momentopnamen.
   6. Gebruik de software om handmatig de contour van de druppel in elk frame te detecteren. Markeer de contour in het rood (figuur 5b).
   7. Gebruik de software om handmatig de contour van het hydraat in elk frame te detecteren. Kleur het gehele gebied van het gehele gebied van het hydraat in het zwart(figuur 5b).
   8. Gebruik wiskundige modelleringssoftware om een 3D-reconstructie van de daling te vormen als correctie op het oppervlak.
      OPMERKING: Volledige details over de constructie van de 3D-oppervlakte wordt beschreven in Dann et al.¹³.
2. Schijnbare gemiddelde interfaciale stressmetingen
   OPMERKING: Schijnbare gemiddelde interfaciale stress wordt berekend aan de hand van de interne drukgegevens die van de druktransducer worden verzameld.
   1. Gebruik de geregistreerde gegevens van de drukomvormer (ΔP).
   2. Gebruik voor elk gegevenspunt de Young-Laplace relatie¹⁴ om de schijnbare gemiddelde interfaciale stress(y)te bepalen,
      
      waarbij R₁ en R₂ de druppelstralen van kromming zijn en ΔP de verandering in druk binnen de druppel ten opzichte van t = 0.
      OPMERKING: In de eerste periode na de valvorming zijn de twee stralen ongeveer gelijk, vandaar dat R₁ en R₂ in de Young-Laplace-vergelijking kunnen worden vervangen door de straal van de vooraf bepaalde 2 μL-druppel gelijk aan R = 782 μm.

Resultaten

Met behulp van dit experimentele systeem kan men de hydraatvorming op de olie-water interface onderzoeken en de interfaciale stress meten die gepaard gaat met het kristallisatieproces. Figuur 6 toont een representatieve reeks resultaten die zowel kristalvorming als interfaciale stress omvatten. In de vlakke schelpgroei (Figuur 6a), het kristal groeide van de twee polen naar de evenaar. Om die reden, in de vlakke kristal, de hydraat shell groeide...

Discussie

In dit artikel beschrijven we een experimentele techniek om hydraatkristallisatie te bestuderen op de olie-water interface in aanwezigheid van niet-ionische oppervlakteactieve stoffen. Het apparaat bestaat uit een temperatuurcontrolesysteem en een visualisatiecel met een koperen kamer met ramen, CMOS-camera en drukomvormer. Het temperatuurregelingssysteem bestaat uit een microcontroller, krachtige Peltier-plaat, 120 mm CPU-koeler als heatsink en een waterdichte digitale temperatuursensor. Een hydraatvisualisatie messing ...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
1/16 in. Swagelok 316 roestvrijstalen T-fitting	Swagelok
19 gauge PTFE buis	Scientific Commodities, Inc.
19-gauge naald (model: 1001 LTSN SYR)
1-Wire DS18B20 - waterdichte digitale temperatuursensor
Anti mist	RainX
Arduino Leonardo open-source microcontroller
Messing buis 1/16 in.	K&S Precision Metals
Chemyx Fusion 100 infusiepomp	Chemyx
cMOS camera acA640-750um	Basler
Cyclopentaan 98% extra puur	ACROS organics	AC111481000
Vezeloptische zwanenhalslamp 150W	AmScope
Fotodiox macro verlengbuizen, 35 mm
Hamilton glazen spuit 1 mL	Hamilton
ImageJ software
Kipon EOS naar C-mount adapter	Kipon
Lens 28-90 mm	Canon
Mathematica software	Mathematica
OMEGA PX409-10WGUSBH drukomzetter	OMEGA
Peltier plaat TEC1-12715	Amazon
Pluronic L31 (PEG-PPG-PEG)	Sigma Aldrich	9003-11-6
Pylon Viewer v5.0.0.6150	Basler
Span 20 (Sorbitan lauraat, Sorbitan monolauraat)	Sigma Aldrich	1338-39-2
Span 80 (Sorbitan Monooleaat)	Sigma Aldrich	1338-43-8
Thermaltake NiC C4 120mm CPU koeler	Thermaltake
Tween 65 (Polyoxyethyleensorbitan Tristearaat)	Sigma Aldrich	9005-71-4
variabele Tooluxe DC voeding