Methodenartikel

Mangaanoxide Nanoparticle Synthese door thermische afbraak van mangaan(II) Acetylacetonaat

13.1K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/61572

⸱

18 juni 2020

 , 
1Department of Chemical and Biomedical Engineering, West Virginia University

In dit artikel

Samenvatting

Dit protocol beschrijft een facile, one-pot synthese van mangaanoxide (MnO) nanodeeltjes door thermische afbraak van mangaan(II) acetylacetonaat in aanwezigheid van oleylamine en dibenzyl ether. MnO nanodeeltjes zijn gebruikt in diverse toepassingen, waaronder magnetische resonantie beeldvorming, biosensing, katalyse, batterijen, en afvalwater behandeling.

Samenvatting

Voor biomedische toepassingen zijn metaaloxidenanodeeltjes zoals ijzeroxide en mangaanoxide (MnO) gebruikt als biosensoren en contrastmiddelen in magnetic resonance imaging (MRI). Terwijl ijzeroxide nanodeeltjes bieden een constant negatief contrast op MRI over typische experimentele termijnen, MnO genereert schakelbaar positief contrast op MRI door ontbinding van MnO naar Mn2 + bij lage pH binnen cel endosomes te 'inschakelen' MRI contrast. Dit protocol beschrijft een eenpotsynthese van MnO nanodeeltjes gevormd door thermische afbraak van mangaan(II) acetylacetonaat in oleylamine en dibenzylether. Hoewel het uitvoeren van de synthese van MnO nanodeeltjes eenvoudig is, kan de eerste experimentele opstelling moeilijk te reproduceren zijn als er geen gedetailleerde instructies worden verstrekt. Zo wordt het glaswerk en de buizenmontage eerst grondig beschreven om andere onderzoekers in staat te stellen de opstelling gemakkelijk te reproduceren. De synthesemethode bevat een temperatuurregelaar om geautomatiseerde en nauwkeurige manipulatie van het gewenste temperatuurprofiel te bereiken, wat van invloed zal zijn op de resulterende nanodeeltjesgrootte en chemie. Het thermische afbraakprotocol kan gemakkelijk worden aangepast om andere metaaloxidenanodeeltjes (bijvoorbeeld ijzeroxide) te genereren en alternatieve organische oplosmiddelen en stabilisatoren (bijvoorbeeld oliezuur) op te nemen. Bovendien kan de verhouding van organisch oplosmiddel aan stabilisator worden veranderd in verdere effectnanodeeltjeseigenschappen, die hierin wordt getoond. Gesynthetiseerde MnO nanodeeltjes worden gekenmerkt voor morfologie, grootte, bulk samenstelling, en oppervlaktesamenstelling door middel van transmissie elektronenmicroscopie, X-ray diffractie, en Fourier-transform infrarood spectroscopie, respectievelijk. De MnO nanodeeltjes gesynthetiseerd door deze methode zal hydrofoob zijn en moet verder worden gemanipuleerd door ligand uitwisseling, polymere inkapseling, of lipide aftopping om hydrofiele groepen op te nemen voor interactie met biologische vloeistoffen en weefsels.

Inleiding

Metaaloxide nanodeeltjes bezitten magnetische, elektrische en katalytische eigenschappen, die zijn toegepast in bioimaging1,2,3, sensortechnologieën4,5, katalyse6,7,8, energieopslag9en waterzuivering10. Binnen het biomedische veld hebben ijzeroxide nanodeeltjes en mangaanoxide (MnO) nanodeeltjes bewezen nut als contrastmiddelen in magnetic resonance imaging (MRI)1,2. IJzeroxide nanodeeltjes produceren een robuust negatief contrast op T2* MRI en zijn krachtig genoeg om enkelgelabelde cellen in vivo11,12,,13te visualiseren ; het negatieve MRI-signaal kan echter niet worden gemoduleerd en blijft "AAN" gedurende de duur van typische experimenten. Als gevolg van endogene ijzer aanwezig in de lever, beenmerg, bloed en milt, het negatieve contrast gegenereerd uit ijzeroxide nanodeeltjes kan moeilijk te interpreteren. MnO nanodeeltjes, aan de andere kant, reageren op een daling van de pH. MRI-signaal voor MnO nanodeeltjes kan de overgang van "UIT" naar "AAN" zodra de nanodeeltjes zijn geïnternaliseerd in de lage pH-endosomen en lysosomen van de doelcel, zoals een kankercel14,15,16,17,18,19. Het positieve contrast op T1 MRI geproduceerd van de ontbinding van MnO tot Mn2 + bij lage pH is onmiskenbaar en kan de specificiteit van kankerdetectie verbeteren door alleen op de doellocatie binnen een kwaadaardige tumor op te lichten. Controle over nanodeeltjes grootte, morfologie en samenstelling is cruciaal om een maximale MRI-signaal van MnO nanodeeltjes te bereiken. Hierin beschrijven we hoe te synthetiseren en karakteriseren MnO nanodeeltjes met behulp van de thermische afbraak methode en noteer verschillende strategieën voor fine-tuning nanodeeltjes eigenschappen door het wijzigen van variabelen in het syntheseproces. Dit protocol kan eenvoudig worden aangepast om andere magnetische nanodeeltjes zoals ijzeroxide nanodeeltjes te produceren.

MnO nanodeeltjes zijn geproduceerd door verschillende technieken, waaronder thermische afbraak20,21,22,23,24,25, hydro/solvothermal26,27,28,29, exfoliatie 30,31,32,33,34, permanganates reductie35,36,37,38, en adsorptie-oxidatie39,40,41,42. Thermische afbraak is de meest gebruikte techniek waarbij mangaanprecursoren, organische oplosmiddelen en stabilisatiemiddelen bij hoge temperaturen (180 – 360 °C) worden opgelost onder de aanwezigheid van een inerte gasvormige atmosfeer om MnO nanodeeltjes43te vormen. Van al deze technieken is thermische afbraak de superieure methode om een verscheidenheid aan MnO nanokristallen van pure fase te genereren (MnO, Mn3O4 en Mn2O3) met een smalle grootteverdeling. De veelzijdigheid wordt benadrukt door de mogelijkheid om de grootte van nanodeeltjes, morfologie en samenstelling strak te controleren door de reactietijd44,45,46,temperatuur44,47,48,49,typen/verhoudingen van reactanten20,,45,47,48,,50 en inert gas,47,,48,50 gebruikt te veranderen., De belangrijkste beperkingen van deze methode zijn de eis voor hoge temperaturen, de zuurstofvrije atmosfeer en de hydrofobe coating van de gesynthetiseerde nanodeeltjes, die verdere aanpassing met polymeren, lipiden of andere liganden vereist om de oplosbaarheid voor biologische toepassingen te verhogen14,51,52,53.

Naast thermische afbraak is de hydro/solvothermale methode de enige andere techniek die een verscheidenheid aan MnO-fasen kan produceren, waaronder MnO, Mn3O4en MnO2; alle andere strategieën vormen alleen MnO2-producten. Tijdens hydro/solvothermale synthese worden precursoren zoals Mn(II) stearaat54,,55 en Mn(II) acetaat27 gedurende enkele uren verwarmd tot tussen 120-200 °C om nanodeeltjes met een smalle grootteverdeling te bereiken; er zijn echter gespecialiseerde reactievaten nodig en reacties worden uitgevoerd bij hoge druk. De exfoliatiestrategie daarentegen omvat de behandeling van een gelaagd of bulkmateriaal om dissociatie in 2D-enkele lagen te bevorderen. Het belangrijkste voordeel is bij het produceren van MnO2 nanosheets, maar het syntheseproces duurt al enkele dagen en de resulterende grootte van de platen is moeilijk te controleren. Als alternatief kunnen permanganten zoals KMnO4 reageren met reducerende middelen zoals oliezuur56,57, grafeenoxide58 of poly(allylamine hydrochloride)59 om MnO2 nanodeeltjes te maken. Het gebruik van KMnO4 vergemakkelijkt de vorming van nanodeeltjes bij kamertemperatuur gedurende een paar minuten tot uren binnen waterige omstandigheden43. Helaas, de snelle synthese en nanodeeltjes groei maakt het een uitdaging om fijn te controleren resulterende nanodeeltjes grootte. MnO2 nanodeeltjes kunnen ook worden gesynthetiseerd met behulp van adsorptie-oxidatie waarbij Mn2 + ionen worden geadsorbeerd en geoxideerd tot MnO2 door zuurstof onder basisvoorwaarden. Deze methode zal produceren kleine MnO2 nanodeeltjes met een smalle grootte verdeling bij kamertemperatuur over enkele uren in waterige media; de eis tot adsorptie van Mn2+ ionen en alkali-omstandigheden beperkt echter de wijdverbreide toepassingervan 43.

Van de MnO nanodeeltjessynthesemethoden die worden besproken, is thermische ontleding het meest veelzijdig om verschillende monodisperse zuivere fase nanokristallen te genereren met controle over nanodeeltjesgrootte, vorm en samenstelling zonder gespecialiseerde synthesevaten. In dit manuscript beschrijven we hoe we MnO-nanodeeltjes kunnen synthetiseren door thermische afbraak bij 280 °C met mangaan(II) acetylacetonaat (Mn(II) ACAC) als bron van Mn2+ ionen, oleylamine (OA) als reducerend middel en stabilisator, en dibenzyl-ether (DE) als oplosmiddel onder een stikstofatmosfeer. Het glaswerk en de buizen opstelling voor nanodeeltjessynthese wordt in detail verklaard. Een voordeel van de techniek is de opname van een temperatuurregelaar, thermocouple sonde, en verwarming mantel om nauwkeurige controle over de verwarming, piektemperatuur, en reactietijden bij elke temperatuur te fine-tunen nanodeeltjes grootte en samenstelling. Hierin laten we zien hoe nanodeeltjes grootte kan ook worden gemanipuleerd door het veranderen van de verhouding van OA naar DE. Daarnaast laten we zien hoe we nanodeeltjesmonsters kunnen voorbereiden en de grootte van nanodeeltjes, bulksamenstelling en oppervlaktesamenstelling kunnen meten met behulp van respectievelijk transmissieelektronen microscopie (TEM), röntgendiffractie (XRD) en Fourier-transform infraroodspectroscopie (FTIR). Verdere richtlijnen zijn opgenomen over het analyseren van de verzamelde beelden en spectra van elk instrument. Om gelijkmatig gevormde MnO nanodeeltjes te genereren, moet een stabilisator en voldoende stikstofstroom aanwezig zijn; XRD- en TEM-resultaten worden weergegeven voor ongewenste producten die zijn gevormd zonder OA en onder een lage stikstofstroom. In de sectie Discussie belichten we cruciale stappen in het protocol, statistieken om succesvolle nanodeeltjessynthese te bepalen, verdere variatie van het afbraakprotocol om nanodeeltjes-eigenschappen (grootte, morfologie en samenstelling), probleemoplossing en beperkingen van de methode te wijzigen, en toepassingen van MnO-nanodeeltjes als contrastmiddelen voor biomedische beeldvorming.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Glaswerk en buizenmontage – alleen de eerste keer

OPMERKING: Figuur 1 toont de experimentele opstelling voor MnO nanodeeltjessynthese met genummerde buizenverbindingen. Figuur S1 toont dezelfde setup met de belangrijkste glaswerkcomponenten gelabeld. Als er een mismatch is tussen de chemische resistente slang en de grootte van de glasverbinding, bedek dan eerst de glasverbinding met een kort stukje kleinere buizen voordat de chemische resistente slang wordt toegevoegd om de verbindingen knus te maken.

  1. Zet de luchtvrije stikstoftank in de buurt van een chemische rookkap vast met goedgekeurde riemsteunen. Voeg de juiste stikstofregelaar toe aan de tank.
    LET OP: Gasflessen moeten goed worden vastgezet, omdat ze zeer gevaarlijk kunnen zijn als ze omvallen.
  2. Vul de gasdroogkolom met droogmiddel. Bevestig chemische resistente buizen van de luchtvrije stikstofregelaar aan de bodeminlaat van de gasdroogkolom (#1 in figuur 1).
  3. Bevestig het glazen spruitstuk met ten minste 2 uitlaatstopcocks aan de bovenkant van de rookkap met behulp van twee metalen klauwklemmen. Bevestig chemisch resistente buizen van de uitlaat van de gasdroogkolom (#2 in figuur 1) op de inlaat van het spruitstuk (#3 in figuur 1).
  4. Plaats en zet 3 minerale oliebubbelaars in de rookkap met behulp van metalen klauwklemmen volgens figuur 1. Zet twee bubblers aan de linkerkant en een bubbler naar rechts.
  5. Vul de meest linkse bubbler (door #9 in figuur 1)met de kleinste hoeveelheid siliconenolie (~ 1 inch olie uit de bodem van de bubbler). Vul de middelste bubbler (met #7,8 in figuur 1)met een gemiddelde hoeveelheid siliconenolie (~ 1,5 centimeter olie uit de bodem van de bubbler). Vul de meest rechtse bubbler (door #11 in figuur 1)met de grootste hoeveelheid siliconenolie (~ 2 centimeter olie uit de bodem van de bubbler).
    OPMERKING: De relatieve hoeveelheid siliconenolie tussen de minerale bubbels is zeer belangrijk om een passende stroom van het luchtvrije stikstofgas door het systeem te bereiken. Voeg niet te veel olie (meer dan ~ 2,5 inch), als de olie zal bellen tijdens de reactie en kan de bubblers verlaten als overfilled.
  6. Sluit de uitlaat aan de rechterkant van het spruitstuk (#4 in figuur 1)aan op het schroefdraadeind van een glazen elleboogadapter (#5 in figuur 1)met behulp van chemische resistente buizen.
  7. Bevestig het schroefdraadeind van een andere glazen elleboogadapter (#6 in figuur 1)aan de inlaat van de middelste bubbler (#7 in figuur 1) met behulp van chemische resistente buizen. Sluit de uitlaat van de middelste bubbler (#8 in figuur 1)aan op de inlaat van de meest linkse bubbler (#9 figuur 1) met behulp van chemische resistente buizen.
  8. Sluit de uitlaat aan de linkerkant stopcock van het spruitstuk (#10 in figuur 1) aan op de inlaat van de meest rechtse bubbler (#11 in figuur 1).
  9. Laat de voorlopige setup in de rookkap als de ruimte geschikt is. Bevestig de twee glazen elleboogadapters met aan elkaar bevestigde buizen (#5,6 in figuur 1)aan het metalen rooster in de rookkap wanneer het experiment niet loopt.

2. Apparatuur en glaswerk setup – uit te voeren tijdens elk experiment

LET OP: Alle stappen met oplosmiddelen vereisen het gebruik van een chemische rookkap en goede persoonlijke beschermingsmiddelen (PPE), waaronder veiligheidsbrillen, labjas en handschoenen. De nanodeeltjesfabricage opstelling moet worden gemonteerd in de rookkap.

  1. Plaats de roerplaat in de rookkap en leg de verwarmingsmantel bovenop de roerplaat.
    LET OP: De verwarmingsmantel moet bestand zijn tegen temperaturen boven de 300 °C.
  2. Leg de 4 hals 500 mL ronde bodemkolf op de verwarmingsmantel en zet de middelste hals vast met een metalen klauwklem. Voeg een magnetische roerstaaf toe aan de ronde bodemkolf. Plaats de glazen trechter in de middelste hals van de ronde bodemkolf.
  3. Controleer het spruitstuk: zorg ervoor dat de veiligheidsstopcock (#10 in figuur 1)en inputstopcock (#4 in figuur 1)open zijn.
    LET OP: De veiligheidsstopcock moet te allen tijde open zijn om ervoor te zorgen dat er geen druk in het systeem wordt opgebouwd. Als de stopcock gesloten is, kan er een explosie optreden.
  4. Weeg 1,51 g mangaan(II) acetylacetonaat (Mn(II) ACAC) af en plaats in de ronde bodemkolf met behulp van de glazen trechter.
  5. Voeg 20 mL oleylamine en 40 mL dibenzylether toe aan de ronde bodemkolf met behulp van een glazen pipet en de glazen trechter. Verwijder de trechter en maak deze schoon met hexaan.
    LET OP: Het experiment kan worden opgeschaald (bijvoorbeeld 2 keer), maar het wordt aanbevolen om conservatief te zijn bij het gebruik van grotere hoeveelheden reactanten. Grotere hoeveelheden reactanten kunnen ervoor zorgen dat de reactie minder stabiel en dus gevaarlijk wordt.
  6. Bevestig de condensor aan de linker hals van de ronde bodemkolf en zet de condensor vast met een metalen klauwklem. Voeg de glazen elleboogadapter (#6 in figuur 1)toe bovenop de condensor.
    OPMERKING: De adapter moet worden aangesloten op chemisch resistente buizen op de middelste minerale olie bubbler (#7 in figuur 1).
  7. Sluit waterafdichte buizen uit de waterafvoeruiting in de rookkap (#12 in figuur 1)aan op de inlaat van de condensor (#13 in figuur 1). Gebruik ook waterafdichte buizen om de uitlaat van de condensor (#14 in figuur 1) aan te sluiten op de afvoer in de rookkap (#15 in figuur 1). Bevestig de slang aan de condensorverbindingen (#13,14 in figuur 1)met ingesloten metalen slangenklemmen van wormen.
  8. Voeg de rotovapval toe aan de rechter hals van de ronde bodemkolf. Plaats de glazen elleboogadapter (#5 in figuur 1)bovenop de rotovapval.
    OPMERKING: De adapter moet worden aangesloten op chemisch resistente buizen met de juiste stopcockspruitstuk (#4 in figuur 1).
  9. Bevestig de rubberen stop aan de middelste hals van de ronde bodemkolf en vouw deze om zodat de zijkanten de hals van de kolf bedekken. Voeg de kunststof conische voegclips (4 groene clips in figuur 1)toe om de volgende glaswerkhalsverbindingen vast te zetten: elleboogadapter en rotovapval, rotovapval en ronde bodemkolf, ronde bodemkolf en condensor en condensor- en elleboogadapter.
  10. Plaats de temperatuursonde in de kleinste hals in de ronde bodemkolf, draai en beveilig de sonde met de nekdop en de o-ring. Verzegel de verbinding met paraffine plastic folie.
    OPMERKING: Zorg ervoor dat de temperatuursonde in het vloeistofmengsel wordt ondergedompeld, maar raak de onderkant van het glas niet aan. Als de sonde in contact is met het glasoppervlak, is de gemeten temperatuur onjuist in vergelijking met de werkelijke vloeistoftemperatuur, waardoor de temperatuurregelaar een onjuiste hoeveelheid warmte aan de reactie geeft.
  11. Sluit de temperatuursonde aan op de invoer van de temperatuurregelaar. Sluit de verwarmingsmantel aan op de output van de temperatuurregelaar.
  12. Zet de roerplaat aan en begin krachtig te roeren.
  13. Open de luchtvrije stikstoftank en langzaam beginnen stromende stikstof in het systeem (dit zal de lucht te verwijderen). Pas de stikstofstroom aan met behulp van de regulator totdat zich een gestage langzame stroom bellen vormt in de middelste minerale oliebubbelaar (#7 in figuur 1).
  14. Zet het koude water in de rookkap (#12 in figuur 1)op de condensor en controleer of er geen water uit de slang lekt.
  15. Leg de sjerp van de rookkap naar beneden voordat de reactie begint.

3. Nanodeeltjessynthese

  1. Schakel de temperatuurregelaar (stroom- en verwarmingsvoorziening) in om de reactie te starten. Observeer en noter de kleur van het reactiemengsel in elke fase. De reactie begint als een donkerbruine kleur in fase 1 tot 3 en zal groen worden tijdens fase 4.
    LET OP: Elke temperatuurcontroller werkt anders. Zorg ervoor dat u de juiste handleiding en het juiste programma gebruikt.
  2. Fase 1: Let op het display van de temperatuurregelaar om de temperatuurstijgingen van kamertemperatuur tot 60 °C over 30 minuten te bevestigen.
  3. Fase 2: Zorg ervoor dat de temperatuurregelaar gedurende 1 min stabiliseert bij 60 °C terwijl deze zich voorbereidt op een snellere verwarmingssnelheid in fase 3.
  4. Fase 3: Controleer het beeldscherm van de temperatuurregelaar terwijl de temperatuur stijgt tot 280 °C bij 10 °C per minuut over 22 minuten. Zorg ervoor dat het water door de condensor stroomt voldoende is, omdat het mengsel in deze fase begint te verdampen.
  5. Fase 4: Bevestig dat de temperatuurregelaar gedurende 30 minuten een constante reactietemperatuur van 280 °C weergeeft. Observeer de reactiekleurverandering naar een groene toon, wat wijst op MnO-vorming. Zodra de reactie 280 °C bereikt, schakelt u de stikstoftank uit en sluit u de rechterstop voor de inlaat van de reactie op het spruitstuk (#4 in figuur 1).
    LET OP: Houd de veiligheidsstopcock (#10 in figuur 1)open.
  6. Fase 5: Controleer het display van de temperatuurregelaar om ervoor te zorgen dat de verwarming automatisch stopt. Houd de temperatuursonde binnen (open de ronde bodemkolf niet) en wacht tot de temperatuur op kamertemperatuur is om verder te gaan met het verzamelen van nanodeeltjes.
    LET OP: De kolf zal extreem heet zijn. Hittebestendige handschoenen moeten worden gedragen om de verwarmingsmantel te verwijderen als een snellere koelsnelheid gewenst is.
    LET OP: Het protocol kan hier worden onderbroken.

4. Nanodeeltjesverzameling

  1. Zet de temperatuurregelaar, de roerplaat en het koude water uit. Verwijder de water compatibele buizen uit de condensor, waterkraan in de rookkap en de afvoer. Verwijder alle kunststof conische voegclips uit glaswerkaansluitingen.
  2. Haal de glazen elleboogadapters uit de rotovapval (#5 in figuur 1)en de condensor (#6 in figuur 1). Zet de elleboogadapters vast aan het metalen rooster in de kap om te gebruiken voor een toekomstig experiment.
  3. Maak de condensor en rotovapval los van de ronde bodemkolf en spoel de binnenkant van de condensor en rotovapval af met hexaan.
  4. Verwijder de rubberstop en temperatuursonde en reinig met 70% ethanol.
  5. Giet de MnO nanodeeltjesoplossing uit de ronde bodemkolf in een schone beker van 500 mL. Gebruik hexaan (~5 mL) om de ronde bodemkolf te spoelen en voeg de hexaan met resterende MnO nanodeeltjes toe aan de 500 mL bekerglas.
    OPMERKING: Hexane zal de MnO nanodeeltjes opnieuw opschorten, terwijl 200 bewijs ethanol zal fungeren als het precipiterende middel.
  6. Let op het huidige volume van het MnO nanodeeltje mengsel. Voeg 200 bewijs ethanol toe aan het MnO nanodeeltje mengsel met een volumeverhouding van 2:1 (voeg bijvoorbeeld 150 mL ethanol toe als het nanodeeltjesmengsel 75 mL bedraagt).
  7. Giet het nanodeeltjesmengsel evengoed in vier centrifugebuizen, ongeveer 3/4 vol. Schroef op de juiste doppen. Controleer of de vloeistofniveaus in balans zijn.
    LET OP: Een extra nanodeeltjesmengsel wordt bij de volgende ronde van centrifugatie aan de buizen toegevoegd.
  8. Centrifuge nanodeeltjes gedurende 10 minuten bij 17.400 x g bij 10 °C.
    OPMERKING: Langere centrifugatietijden en/of hogere centrifugatiesnelheden kunnen worden gebruikt om de inzameling van kleinere nanodeeltjesfracties te verhogen, maar nanodeeltjesaggregatie kan worden verhoogd.
  9. Gooi de supernatant in een afvalbeker, voorzichtig niet te verstoren de pellet. Gebruik indien nodig een transferpipet om de supernatant op te halen.
    OPMERKING: Het is normaal dat de eerste rondes van centrifugatie een bruin gekleurd supernatant produceren. De supernatant moet bruin en helder zijn, maar niet troebel. Elke troebelheid geeft aan dat de nanodeeltjes nog steeds aanwezig zijn in de supernatant. Als de supernatant troebel is, centrifuge de buizen opnieuw voordat u de supernatant weggooit; centrifugeren weer zal verminderen verlies van de gesynthetiseerde nanodeeltjes, maar kan leiden tot meer agglomeratie.
  10. Voeg 5 mL hexaan en eventuele extra nanodeeltjesoplossing toe aan elke centrifugebuis met de MnO nanodeeltjeskorrels. Resuspend de nanodeeltjes met behulp van een bad sonicator en / of vortex. Ga door totdat de oplossing troebel wordt en de pellet verdwijnt, wat duidt op succesvolle nanodeeltjesschorspensie.
  11. Voeg meer 200 bewijs ethanol toe aan de centrifugebuizen tot 3/4 vol.
  12. Herhaal stap 4.8-4.10. Combineer vervolgens de geresuspendeerde nanodeeltjes van vier centrifugebuizen tot twee centrifugebuizen. Herhaal vervolgens stap 4.11.
  13. Herhaal stap 4.8-4.10 nogmaals, die een totaal van drie wasbeurten met hexaan en 200 bewijs ethanol zal maken. Voeg geen 200 bewijs ethanol toe aan de centrifugebuizen.
  14. Combineer en breng de MnO nanodeeltjes opnieuw opsuspended in hexaan in een voorgevel 20 mL glas scintillatie flacon. Laat het deksel van de flacon eraf zodat de hexaan 's nachts in de rookkap kan verdampen.
  15. Breng de volgende dag de onbedekte glasscintiel met de nanodeeltjes over in een vacuümoven. Bewaar het deksel van de flacon op een veilige plaats buiten de oven. Droog de nanodeeltjes 24 uur uit bij 100 °C.
  16. Zodra nanodeeltjes zijn gedroogd, gebruik dan een spatel om het poeder in de flacon te breken. Weeg de flacon met gedroogde MnO nanodeeltjes af en trek het bekende gewicht van de glasscintillatiefluif af om de nanodeeltjesopbrengst te bepalen.
    LET OP: Gedroogde nanodeeltjes kunnen gemakkelijk in de lucht komen en moeten worden behandeld door personeel met behulp van een deeltjesmasker zoals N95 of P100.
  17. Bewaar nanodeeltjes op kamertemperatuur in de glazen scintillatie flacon met het deksel op. Wikkel het deksel met paraffine plastic folie.

5. Nanodeelgrootte en oppervlaktemorfologie (TEM)

  1. Verpulver de MnO nanodeeltjes tot een dun poeder met behulp van een mortier en stamper.
  2. Voeg 5 mg MnO nanodeeltjes toe aan een 15 mL conische centrifugebuis. Voeg 10 mL 200 bewijs ethanol toe.
    OPMERKING: 200 bewijs ethanol verdampt snel om een meer homogene verspreiding van nanodeeltjes op het TEM-net te verkrijgen. Een ander oplosmiddel zou een betere nanodeeltjessuspensie kunnen hebben, maar zou langer duren om te verdampen, en als gevolg van oppervlaktespanning zouden de nanodeeltjes zich ophopen aan de grenzen van de TEM-rasters.
  3. Bad sonicate de nanodeeltjes mengsel gedurende 5 min of tot volledige resuspensie van de nanodeeltjes.
  4. Voeg onmiddellijk na de resuspensie drie 5 μL druppels van het nanodeeltjesmengsel toe aan een 300 mesh koperen rasterondersteuningsfilm van koolstoftype-B. Laat de lucht drogen.
    1. Gebruik omgekeerde pincet voor een eenvoudigere monstervoorbereiding. Plaats het raster op de pincet met de donkere kant omhoog voordat u de druppels met nanodeeltjes toevoegt.
      LET OP: De roosters zijn kwetsbaar, dus wees voorzichtig niet te buigen en schade aan de roosters voor een betere beeldvorming. Eenmaal droog, moeten roosters worden bewaard in commercieel verkrijgbare TEM grid opslagdozen voor bescherming.
  5. Beoordeel de vorm en grootte van nanodeeltjes met behulp van transmissieelektronenmicroscopie (TEM). Pas typische parameters toe voor TEM, waaronder een bundelsterkte van 200 kV, een spotgrootte van 1 en een vergroting van 300x.
  6. Verzamel beelden op gebieden van het raster waar genoeg nanodeeltjes (10 - 30 nanodeeltjes) gelijkmatig worden verdeeld. Vermijd gebieden die nanodeeltjesaggregaties bevatten, omdat nauwkeurige grootte niet kan worden gemaakt als nanodeeltjes niet zichtbaar gescheiden zijn.
    1. Afbeeldingsgebieden van verschillende rastervierkanten om een gelijkmatige verdeling te garanderen. Voor een optimale grootteverdeling, neem tussen 25 - 30 beelden van elk monster om een voldoende steekproefgrootte te verkrijgen.

6. Kwantitatieve analyse van de diameter nanodeeltjes

  1. Als u TEM-afbeeldingen wilt analyseren met ImageJ, opent u eerst een van de afbeeldingen door op Bestand te klikken | Open. Selecteer de gewenste afbeelding en klik op Openen.
  2. Als u de afstandsmeting in ImageJ wilt kalibreren van pixels naar nanometers, klikt u eerst op het gereedschap rechte lijn. Houd shift-toets en traceer de lengte van de schaalbalk. Klik vervolgens op Analyseren | Schaal instellen.
  3. Typ in het pop-upvenster Schaal instellen de true scale bar meting in het vak Bekende afstand (bijvoorbeeld typ 50 als de schaalbalk 50 nm is). Wijzig de lengte-eenheid in de overeenkomstige eenheden (bijvoorbeeld type nm voor nanometers). Schakel het selectievakje Globaal in om de schaal consistent te houden in alle afbeeldingen en klik op OK.
  4. Gebruik na het instellen van de weegschaal het rechte lijngereedschap om de diameter van een nanodeeltje te traceren. Klik vervolgens op Analyseren | Meten of klikken op Ctrl+M-toetsen.
  5. Zoek naar een pop-upvenster voor resultaten dat moet worden weergegeven met verschillende informatie over de meting. Controleer of de kolom Lengte aanwezig is, omdat deze de diameter van de nanodeeltjes zal voorzien van de eenheden die tijdens stap 6.3 zijn opgegeven.
  6. Herhaal stap 6.4 totdat alle nanodeeltjes in het beeld zijn groot. Als u naar de volgende afbeelding wilt gaan, klikt u op Bestand | Volgendeof Ctrl+Shift+O-toetsen openen.
  7. Nadat alle nanodeeltjes zijn formaat in alle afbeeldingen, ga naar het venster Resultaten en klik op Bestand | Opslaan als. Wijzig de naam van het resultatenbestand en klik op Opslaan. Bekijk en analyseer alle diameters van nanodeeltjes in een spreadsheetprogramma na het importeren van het resultatenbestand.

7. Nanodeeltjesbulksamenstelling (XRD)

  1. Indien niet gedaan tijdens stap 5.1, verpulveren de MnO nanodeeltjes in een dun poeder met behulp van een mortier en stamper. Plaats het fijne nanodeeltjespoeder in de monsterhouder met behulp van een spatel. Volg de monsterbelastingprocedure die is opgegeven voor de te gebruiken X-ray diffractie (XRD).
  2. Bepaal de bulksamenstelling van MnO nanodeeltjes met XRD. Verzamel XRD-spectra over een bereik van 10° tot 110° om pieken van MnO (30° tot 90°) en Mn3O4 (15° tot 90°) te bekijken.
    OPMERKING: Andere voor XRD aanbevolen instellingsparameters zijn een stapgrootte van 0,05 s, een bundelmasker van 10 mm en een scanstaptijd van 64,77 s.
  3. Sla de gegenereerde . XRD-bestand en open het in het XRD-analyseprogramma.

8. Analyse van XRD-spectra

  1. Identificeer in het XRD-analyseprogramma alle belangrijkste pieken in het gemeten XRD-spectrum van het monster door op de IdeAll-knop in de software te klikken.
  2. Als u de gegevens wilt opslaan, selecteert u Bestand op de werkbalk, gevolgd door Opslaan als... om de gegevens op te slaan als een ASC-bestand dat kan worden geopend met een spreadsheetprogramma.
  3. Gebruik het programma om het patroon te matchen met de XRD-database van bekende verbindingen om de beste samenstelling te vinden die overeenkomt met het monster. Als u de zoekopdracht wilt beperken, geeft u verwachte verbindingen (bijvoorbeeld mangaan en zuurstof) op.
    1. Als u het patroon wilt afstemmen op het spectrum, selecteert u Analyse | Zoeken en matchen. Selecteer in het pop-upvenster Scheikunde en klik op de gewenste chemische elementen om de programmazoekopdracht op basis van het voorbeeld te beperken.
    2. Zodra alle elementen zijn gekozen, selecteert u Zoeken. Wacht tot er een lijst met chemische samenstellingen verschijnt die overeenkomen met het XRD-spectrum.
      OPMERKING: Het programma geeft de waarschijnlijkheid dat bekende XRD-spectra overeenkomt met de samenstelling van het monster. Als twee of meer composities worden gekozen, geeft het programma het samenstellingspercentage van elk van deze composities (bijvoorbeeld MnO versus Mn3O4).
  4. Verwijder desverwensen de achtergrond desgevraagd uit het XRD-spectrum door op de knop Achtergrond passen ( figure-protocol-1 te klikken). Klik vervolgens op Achtergrond in het pop-upvenster, gevolgd door Aftrekken. Controleer of het spectrum begint met 0 op de y-as.
    1. Sla de gegevens opnieuw op zonder de achtergrond zoals weergegeven in stap 8.2.
  5. Bij het uitzetten van het XRD-spectrum, tonen de karakteristieke pieken van elke overeenkomende verbinding (bijvoorbeeld MnO en Mn3O4).
    1. Als u de lijst met de kenmerkende pieken voor overeenkomende verbindingen uit de database wilt verkrijgen, klikt u eerst met de rechtermuisknop op het patroongelijkspectrum en selecteert u Patroon weergeven. Wacht tot er een pop-upvenster wordt weergegeven met alle piekinformatie die overeenkomt met het geselecteerde patroon.
    2. Selecteer, kopieer en plak de gewenste informatie uit die verbinding en plot de karakteristieke pieken met het gemeten XRD-spectrum in een spreadsheetprogramma.

9. Samenstelling van het nanodeeltjesoppervlak (FTIR)

  1. Voeg droog MnO nanodeeltjespoeder toe aan de monsterhouder voor Fourier-transform infrarood spectroscopie (FTIR) analyse.
  2. Evalueren nanodeeltjes oppervlaktechemie met behulp van FTIR. Verzamel FTIR spectra tussen een 4000 en 400 cm-1 golflengte bereik met een resolutie van 4 cm-1.
  3. Reinig de FTIR-monsterhouder en voeg vloeibare oleylamine toe. Herhaal stap 9.2.

10. Analyse van FTIR-spectra

  1. Verwijder in het FTIR-analyseprogramma de achtergrond uit het verzamelde FTIR-spectrum door Transformaties te selecteren in het vervolgkeuzemenu, gevolgd door Basislijn Correct. Selecteer Lineair als correctietype.
  2. Gebruik de linkermuisklik om de basislijnpunten op het oorspronkelijke spectrum te selecteren. Sla het spectrum onder een andere naam op onder een andere naam door het oude spectrum toevoegen of vervangen door Vervangen teselecteren.
    OPMERKING: Achtergrondcorrectie kan de prevalentie van zwakkere FTIR-pieken verbeteren.
  3. Als u het FTIR-spectrum wilt exporteren, selecteert u eerst het specifieke spectrum uit de lijst. Klik vervolgens op Bestand op de werkbalk, gevolgd door Exportspectrum.
  4. Kies csv-bestandsindeling in het venster Opslaan als en klik op Opslaan. Open en grafiek het csv-bestand met behulp van een spreadsheetprogramma.
  5. Vergelijk verworven MnO nanodeeltje met oleylamine FTIR spectra zoals beschreven in de sectie Representatieve resultaten om nanodeeltjes aftopping met oleylamine te evalueren.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Om een succesvolle synthese te bevestigen, moeten MnO-nanodeeltjes worden gesorsayd op grootte en morfologie (TEM), bulksamenstelling (XRD) en oppervlaktesamenstelling (FTIR). Figuur 2 toont representatieve TEM-beelden van MnO-nanodeeltjes gesynthetiseerd met behulp van afnemende verhoudingen van oleylamine (OA, stabilisator) tot dibenzylether (DE, het organische oplosmiddel): 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Ideale TEM-beelden bestaan uit afzonderlijke nanodeeltjes (weergegeven als ...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

Het protocol hierin beschrijft een facile, one-pot synthese van MnO nanodeeltjes met behulp van Mn(II) ACAC, DE en OA. Mn(II) ACAC wordt gebruikt als uitgangsmateriaal om een bron van Mn2+ te leveren voor MnO nanodeeltjesvorming. Het uitgangsmateriaal kan eenvoudig worden vervangen om de productie van andere metaaloxide nanodeeltjes mogelijk te maken. Wanneer bijvoorbeeld ijzer(III) ACAC wordt toegepast, kunnen Fe3O4 nanodeeltjes worden gegenereerd met behulp van dezelfde nanodeeltjessynt...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

Dit werk werd ondersteund door WVU Chemical and Biomedical Engineering Department startup funds (M.F.B.). De auteurs willen dr. Marcela Redigolo bedanken voor de begeleiding bij de voorbereiding van het raster en het vastleggen van nanodeeltjes met TEM, Dr. Qiang Wang voor ondersteuning bij de evaluatie van XRD en FTIR spectra, Dr. John Zondlo en Hunter Snoderly voor het programmeren en integreren van de temperatuurcontroller in het nanoparticle syntheseprotocol, James Hall voor zijn hulp bij de assemblage van de nanodeeltjessynthese setup , Alexander Pueschel en Jenna Vito voor het helpen bij het kwantificeren van MnO nanodeeltjesdiameters van TEM-beelden, en de WVU Shared Research Facility voor het gebruik van de TEM, XRD en FTIR.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE)Acros OrganicsAC14840-0010Concentration: 99%, 1 L
DrieriteW. A. Hammond Drierite Co. LTD23001Drierite 8 mesh, 1 lb
EthanolDecon Laboratories 2701200 proof, 4 x 3.7 L
HexaneMacron Fine Chemicals5189-08Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acidVWRBDH3030-2.5LPCConcentration: 36.5 - 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC)Sigma Aldrich245763-100G100 g
Nitrogen gas tankAirgasNI R300Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulatorAirgasY11244D580-AGSingle stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA)Sigma AldrichO7805-500GConcentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oilBeantown Chemical221590-100G100 g
Equipment
CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-EJA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantleAce Glass Inc.12035-17115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrerVWR97042-642120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controllerYokogawa Electric CorporationUP351
Temperature probeOmegaKMQXL-040G-12Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum ovenFisher Scientific282A120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixerFisher Scientific02-215-365120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicatorFisher ScientificFS30HUltrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezerElectron Microscopy Sciences72703DStyle 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezerTed Pella5748Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestleAmazonBS0007BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubesThermoFisher Scientific3139-0050Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vialsFisher Scientific03-337-420 mL vials with white caps, case of 500
TEM gridsTed Pella01813-FCarbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flaskChemglass Life SciencesCG-1534-0124/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifoldChemglass Life SciencesCG-4430-02480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
AdapterChemglass Life SciencesCG-1014-0124/40 inner joint, 90°
CondenserChemglass Life SciencesCG-1216-0324/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying columnCole-Parmer EW-07193-00200 L/hr, 90 psi
FunnelChemglass Life SciencesCG-1720-L-0224/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clampGrainger16P2921/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clipsKemtech America IncCS00244024/40 joint
Metal claw clampFisher Scientific05-769-7Q22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holderFisher Scientific05-754QClamp regular holder
Mineral oil bubblerKemtech America IncB257040185 mm
Rotovap trapChemglass Life SciencesCG-1319-0224/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopperChemglass Life SciencesCG-3022-9824/40 joints, red rubber
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T21Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water McMaster-Carr6516T26Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicalsMcMaster-Carr5155T34Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis programMalvern PanalyticalN/AX'Pert HighScore Plus
FTIR analysis programVarian, Inc.N/AVarian Resolutions Pro

Referenties

  1. Felton, C., et al. Magnetic nanoparticles as contrast agents in biomedical imaging: recent advances in iron- and manganese-based magnetic nanoparticles. Drug Metabolism Reviews. 46 (2), 142-154 (2014).
  2. Hsu, B. Y. W., et al. Relaxivity and toxicological properties of manganese oxide nanoparticles for MRI applications. RSC Advances. 6 (51), 45462-45474 (2019).
  3. Wierzbinski, K. R., et al. Potential use of superparamagnetic iron oxide nanoparticles for in vitro and in vivo bioimaging of human myoblasts. Scientific Reports. 8 (1), 1-17 (2018).
  4. Vukojević, V., et al. Enzymatic glucose biosensor based on manganese dioxide nanoparticles decorated on graphene nanoribbons. Journal of Electroanalytical Chemistry. 823, 610-616 (2018).
  5. George, J. M., Antony, A., Mathew, B. Metal oxide nanoparticles in electrochemical sensing and biosensing: a review. Microchimica Acta. 185 (7), 358(2018).
  6. Fei, J., et al. Tuning the Synthesis of Manganese Oxides Nanoparticles for Efficient Oxidation of Benzyl Alcohol. Nanoscale Research Letters. 12, (2017).
  7. Le, T. H., Ngo, T. H. A., Doan, V. T., Nguyen, L. M. T., Le, M. C. Preparation of Manganese Dioxide Nanoparticles on Laterite for Methylene Blue Degradation. Journal of Chemistry. 2019, 1602752(2019).
  8. Kuo, C. H., et al. Robust Mesoporous Manganese Oxide Catalysts for Water Oxidation. ACS Catalysis. 5 (3), 1693-1699 (2015).
  9. Farzana, R., Rajarao, R., Hassan, K., Behera, P. R., Sahajwalla, V. Thermal nanosizing: Novel route to synthesize manganese oxide and zinc oxide nanoparticles simultaneously from spent Zn-C battery. Journal of Cleaner Production. 196, 478-488 (2018).
  10. Elbasuney, S., Elsayed, M. A., Mostafa, S. F., Khalil, W. F. MnO2 Nanoparticles Supported on Porous Al2O3 Substrate for Wastewater Treatment: Synergy of Adsorption, Oxidation, and Photocatalysis. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. , (2019).
  11. Shapiro, E. M., et al. MRI detection of single particles for cellular imaging. Proceedings of the National Academy of Sciences. 101 (30), 10901-10906 (2004).
  12. Shapiro, E. M., Skrtic, S., Koretsky, A. P. Sizing it up: Cellular MRI using micron-sized iron oxide particles. Magnetic Resonance in Medicine. 53 (2), 329-338 (2005).
  13. Bennewitz, M. F., Tang, K. S., Markakis, E. A., Shapiro, E. M. Specific chemotaxis of magnetically labeled mesenchymal stem cells: implications for MRI of glioma. Molecular imaging and biology: MIB: the official publication of the Academy of Molecular Imaging. 14 (6), 676-687 (2012).
  14. Bennewitz, M. F., et al. Biocompatible and pH-Sensitive PLGA Encapsulated MnO Nanocrystals for Molecular and Cellular MRI. ACS Nano. 5 (5), 3438-3446 (2011).
  15. Chen, Y., et al. Manganese oxide-based multifunctionalized mesoporous silica nanoparticles for pH-responsive MRI, ultrasonography and circumvention of MDR in cancer cells. Biomaterials. 33 (29), 7126-7137 (2012).
  16. Park, M., et al. Large-Scale Synthesis of Ultrathin Manganese Oxide Nanoplates and Their Applications to T1 MRI Contrast Agents. Chemistry of Materials. 23 (14), 3318-3324 (2011).
  17. Duan, B., et al. Core-Shell Structurized Fe3O4@C@MnO2 Nanoparticles as pH Responsive T1-T2* Dual-Modal Contrast Agents for Tumor Diagnosis. ACS Biomaterials Science & Engineering. 4 (8), 3047-3054 (2018).
  18. Hao, Y., et al. Multifunctional nanosheets based on folic acid modified manganese oxide for tumor-targeting theranostic application. Nanotechnology. 27 (2), 025101(2015).
  19. Shi, Y., Guenneau, F., Wang, X., Hélary, C., Coradin, T. MnO2-gated Nanoplatforms with Targeted Controlled Drug Release and Contrast-Enhanced MRI Properties: from 2D Cell Culture to 3D Biomimetic Hydrogels. Nanotheranostics. 2 (4), 403-416 (2018).
  20. Zhang, H., et al. Revisiting the coordination chemistry for preparing manganese oxide nanocrystals in the presence of oleylamine and oleic acid. Nanoscale. 6 (11), 5918(2014).
  21. McDonagh, B. H., et al. L-DOPA-Coated Manganese Oxide Nanoparticles as Dual MRI Contrast Agents and Drug-Delivery Vehicles. Small. 12 (3), 301-306 (2016).
  22. Ding, X., et al. Polydopamine coated manganese oxide nanoparticles with ultrahigh relaxivity as nanotheranostic agents for magnetic resonance imaging guided synergetic chemo-/photothermal therapy. Chemical Science. 7 (11), 6695-6700 (2016).
  23. Wei, R., et al. Versatile Octapod-Shaped Hollow Porous Manganese(II) Oxide Nanoplatform for Real-Time Visualization of Cargo Delivery. Nano Letters. 19 (8), 5394-5402 (2019).
  24. Na, H. B., et al. Development of a T1 contrast agent for magnetic resonance imaging using MnO nanoparticles. Angewandte Chemie (International Ed. in English). 46 (28), 5397-5401 (2007).
  25. Rockenberger, J., Scher, E. C., Alivisatos, A. P. A New Nonhydrolytic Single-Precursor Approach to Surfactant-Capped Nanocrystals of Transition Metal Oxides. Journal of the American Chemical Society. 121 (49), 11595-11596 (1999).
  26. Han, C., et al. Synthesis of a multifunctional manganese(II)-carbon dots hybrid and its application as an efficient magnetic-fluorescent imaging probe for ovarian cancer cell imaging. Journal of Materials Chemistry B. 4 (35), 5798-5802 (2016).
  27. Wang, A., et al. Redox-mediated dissolution of paramagnetic nanolids to achieve a smart theranostic system. Nanoscale. 6 (10), 5270-5278 (2014).
  28. Jia, Q., et al. A Magnetofluorescent Carbon Dot Assembly as an Acidic H2O2-Driven Oxygenerator to Regulate Tumor Hypoxia for Simultaneous Bimodal Imaging and Enhanced Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 30 (13), 1706090(2018).
  29. Yang, B., et al. A three dimensional Pt nanodendrite/graphene/MnO 2 nanoflower modified electrode for the sensitive and selective detection of dopamine. Journal of Materials Chemistry B. 3 (37), 7440-7448 (2015).
  30. Li, J., Li, D., Yuan, R., Xiang, Y. Biodegradable MnO2 Nanosheet-Mediated Signal Amplification in Living Cells Enables Sensitive Detection of Down-Regulated Intracellular MicroRNA. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (7), 5717-5724 (2017).
  31. Fan, H., et al. A Smart DNAzyme-MnO2 Nanosystem for Efficient Gene Silencing. Angewandte Chemie International Edition. 54 (16), 4801-4805 (2015).
  32. Zhang, Y., et al. A real-time fluorescence turn-on assay for acetylcholinesterase activity based on the controlled release of a perylene probe from MnO 2 nanosheets. Journal of Materials Chemistry C. 5 (19), 4691-4694 (2017).
  33. Meng, H. M., et al. Multiple Functional Nanoprobe for Contrast-Enhanced Bimodal Cellular Imaging and Targeted Therapy. Analytical Chemistry. 87 (8), 4448-4454 (2015).
  34. Zhao, Z., et al. Activatable Fluorescence/MRI Bimodal Platform for Tumor Cell Imaging via MnO2 Nanosheet-Aptamer Nanoprobe. Journal of the American Chemical Society. 136 (32), 11220-11223 (2014).
  35. Chen, J. L., et al. A glucose-activatable trimodal glucometer self-assembled from glucose oxidase and MnO 2 nanosheets for diabetes monitoring. Journal of Materials Chemistry B. 5 (27), 5336-5344 (2017).
  36. Yang, G., et al. Hollow MnO 2 as a tumor-microenvironment-responsive biodegradable nano-platform for combination therapy favoring antitumor immune responses. Nature Communications. 8 (1), 1-13 (2017).
  37. Wu, Y., et al. Versatile in situ synthesis of MnO2 nanolayers on upconversion nanoparticles and their application in activatable fluorescence and MRI imaging. Chemical Science. 9 (24), 5427-5434 (2018).
  38. Jing, X., et al. Intelligent nanoflowers: a full tumor microenvironment-responsive multimodal cancer theranostic nanoplatform. Nanoscale. 11 (33), 15508-15518 (2019).
  39. Peng, Y. K., et al. Engineered core-shell magnetic nanoparticle for MR dual-modal tracking and safe magnetic manipulation of ependymal cells in live rodents. Nanotechnology. 29 (1), 015102(2018).
  40. Ren, S., et al. Ternary-Responsive Drug Delivery with Activatable Dual Mode Contrast-Enhanced in vivo Imaging. ACS Applied Materials & Interfaces. 10 (38), 31947-31958 (2018).
  41. Zhen, W., et al. Multienzyme-Mimicking Nanocomposite for Tumor Phototheranostics and Normal Cell Protection. ChemNanoMat. 5 (1), 101-109 (2019).
  42. Tang, W., et al. Wet/Sono-Chemical Synthesis of Enzymatic Two-Dimensional MnO2 Nanosheets for Synergistic Catalysis-Enhanced Phototheranostics. Advanced Materials. 31 (19), 1900401(2019).
  43. Ding, B., Zheng, P., Ma, P., Lin, J. Manganese Oxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Theranostic Applications. Advanced Materials. , 1905823(2020).
  44. Schladt, T. D., Graf, T., Tremel, W. Synthesis and Characterization of Monodisperse Manganese Oxide Nanoparticles-Evaluation of the Nucleation and Growth Mechanism. Chemistry of Materials. 21 (14), 3183-3190 (2009).
  45. Yin, M., O'Brien, S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides. Journal of the American Chemical Society. 125 (34), 10180-10181 (2003).
  46. Chen, Y., Johnson, E., Peng, X. Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening. Journal of the American Chemical Society. 129 (35), 10937-10947 (2007).
  47. Nolis, G. M., Bolotnikov, J. M., Cabana, J. Control of Size and Composition of Colloidal Nanocrystals of Manganese Oxide. Inorganic Chemistry. 57 (20), 12900-12907 (2018).
  48. Seo, W. S., et al. Size-Dependent Magnetic Properties of Colloidal Mn3O4 and MnO Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 43 (9), 1115-1117 (2004).
  49. Douglas, F. J., et al. Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes. Nanoscale. 6 (1), 172-176 (2013).
  50. Salazar-Alvarez, G., Sort, J., Suriñach, S., Baró, M. D., Nogués, J. Synthesis and Size-Dependent Exchange Bias in Inverted Core-Shell MnO|Mn 3 O 4 Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society. 129 (29), 9102-9108 (2007).
  51. Zhang, T., Ge, J., Hu, Y., Yin, Y. A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water. Nano Letters. 7 (10), 3203-3207 (2007).
  52. Chhour, P., et al. Nanodisco balls: control over surface versus core loading of diagnostically active nanocrystals into polymer nanoparticles. ACS nano. 8 (9), 9143-9153 (2014).
  53. Suk, J. S., Xu, Q., Kim, N., Hanes, J., Ensign, L. M. PEGylation as a strategy for improving nanoparticle-based drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 99, 28-51 (2016).
  54. Huang, C. C., Khu, N. H., Yeh, C. S. The characteristics of sub 10 nm manganese oxide T1 contrast agents of different nanostructured morphologies. Biomaterials. 31 (14), 4073-4078 (2010).
  55. Zhao, N., et al. Size-Controlled Synthesis and Dependent Magnetic Properties of Nearly Monodisperse Mn3O4 Nanocrystals. Small. 4 (1), 77-81 (2008).
  56. He, D., Hai, L., He, X., Yang, X., Li, H. W. Glutathione-Activatable and O2/Mn2+-Evolving Nanocomposite for Highly Efficient and Selective Photodynamic and Gene-Silencing Dual Therapy. Advanced Functional Materials. 27 (46), 1704089(2017).
  57. He, D., et al. Redox-responsive degradable honeycomb manganese oxide nanostructures as effective nanocarriers for intracellular glutathione-triggered drug release. Chemical Communications. 51 (4), 776-779 (2015).
  58. Chen, Y., et al. Multifunctional Graphene Oxide-based Triple Stimuli-Responsive Nanotheranostics. Advanced Functional Materials. 24 (28), 4386-4396 (2014).
  59. Prasad, P., et al. Multifunctional Albumin-MnO2 Nanoparticles Modulate Solid Tumor Microenvironment by Attenuating Hypoxia, Acidosis, Vascular Endothelial Growth Factor and Enhance Radiation Response. ACS Nano. 8 (4), 3202-3212 (2014).
  60. Perez De Berti, I., et al. Alternative low-cost approach to the synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles by thermal decomposition of organic precursors. Nanotechnology. 24, 175601(2013).
  61. Mourdikoudis, S., Liz-Marzán, L. M. Oleylamine in Nanoparticle Synthesis. Chemistry of Materials. 25 (9), 1465-1476 (2013).
  62. Zheng, M., et al. A simple additive-free approach for the synthesis of uniform manganese monoxide nanorods with large specific surface area. Nanoscale Research Letters. 8 (1), 166(2013).
  63. Xu, Z., Shen, C., Hou, Y., Gao, H., Sun, S. Oleylamine as Both Reducing Agent and Stabilizer in a Facile Synthesis of Magnetite Nanoparticles. Chemistry of Materials. 21 (9), 1778-1780 (2009).
  64. Hou, Y., Xu, Z., Sun, S. Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles. Angewandte Chemie. 119 (33), 6445-6448 (2007).
  65. McCall, R. L., Sirianni, R. W. PLGA Nanoparticles Formed by Single- or Double-emulsion with Vitamin E-TPGS. Journal of Visualized Experiments. (82), (2013).
  66. Le Joncour, V., Laakkonen, P. Seek & Destroy, use of targeting peptides for cancer detection and drug delivery. Bioorganic & Medicinal Chemistry. 26 (10), 2797-2806 (2018).
  67. Perry, J. L., et al. Mediating Passive Tumor Accumulation through Particle Size, Tumor Type, and Location. Nano Letters. 17 (5), 2879-2886 (2017).
  68. Tang, L., et al. Investigating the optimal size of anticancer nanomedicine. Proceedings of the National Academy of Sciences. 111 (43), 15344-15349 (2014).
  69. Godunov, E. B., Izotov, A. D., Gorichev, I. G. Dissolution of Manganese Oxides of Various Compositions in Sulfuric Acid Solutions Studied by Kinetic Methods. Inorganic Materials. 54 (1), 66-71 (2018).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Mangaanoxidenanodeeltjesoleylaminedibenzylethertransmissie elektronenmicroscopier ntgendiffractieFourier transform infraroodspectroscopiekarakterisering van nanodeeltjesliganduitwisseling

Gerelateerde artikelen