Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Nanoschaalkarakterisering van vloeistof-vaste interfaces door cryo-gerichte ionenbundelfrezen te koppelen aan scanningelektronenmicroscopie en spectroscopie

3.4K weergaven

⸱

DOI:

10.3791/61955

⸱

14 juli 2022

 ,  , 
1School of Applied and Engineering Physics, Cornell University, 2Kavli Institute at Cornell for Nanoscale Science

In dit artikel

Samenvatting

Cryogenic Focused Ion Beam (FIB) en Scanning Electron Microscopy (SEM) technieken kunnen belangrijke inzichten bieden in de chemie en morfologie van intacte vast-vloeistof interfaces. Methoden voor het voorbereiden van hoogwaardige Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopische kaarten van dergelijke interfaces zijn gedetailleerd, met een focus op energieopslagapparaten.

Samenvatting

Fysische en chemische processen op vaste-vloeistofinterfaces spelen een cruciale rol in veel natuurlijke en technologische verschijnselen, waaronder katalyse, zonne-energie en brandstofopwekking en elektrochemische energieopslag. Nanoschaalkarakterisering van dergelijke interfaces is onlangs bereikt met behulp van cryogene elektronenmicroscopie, waardoor een nieuw pad wordt geboden om ons fundamentele begrip van interfaceprocessen te bevorderen.

Deze bijdrage biedt een praktische gids voor het in kaart brengen van de structuur en chemie van vast-vloeistof interfaces in materialen en apparaten met behulp van een geïntegreerde cryogene elektronenmicroscopiebenadering. In deze aanpak koppelen we cryogene monstervoorbereiding die stabilisatie van vast-vloeistof interfaces mogelijk maakt met cryogene gerichte ionenbundel (cryo-FIB) frezen om doorsneden door deze complexe begraven structuren te creëren. Cryogene scanning elektronenmicroscopie (cryo-SEM) technieken uitgevoerd in een dual-beam FIB /SEM maken directe beeldvorming en chemische mapping op nanoschaal mogelijk. We bespreken praktische uitdagingen, strategieën om ze te overwinnen, evenals protocollen voor het verkrijgen van optimale resultaten. Hoewel we ons in onze discussie richten op interfaces in energieopslagapparaten, zijn de beschreven methoden breed toepasbaar op een reeks gebieden waar de vaste-vloeistofinterface een sleutelrol speelt.

Inleiding

Interfaces tussen vaste stoffen en vloeistoffen spelen een vitale rol in de functie van energiematerialen zoals batterijen, brandstofcellen en supercondensatoren 1,2,3. Hoewel het karakteriseren van de chemie en morfologie van deze interfaces een centrale rol zou kunnen spelen bij het verbeteren van functionele apparaten, heeft dit een aanzienlijke uitdagingopgeleverd 1,3,4. Vloeistoffen zijn onverenigbaar met de hoogvacuümomgevingen die nodig zijn voor veel gangbare karakteriseringstechnieken, zoals röntgenfoto-emissiespectroscopie, scanningelektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie2. Historisch gezien was de oplossing om de vloeistof uit het apparaat te verwijderen, maar dit gaat ten koste van mogelijk schadelijke delicate structuren op de interface 2,4 of het wijzigen van morfologie3. In het geval van batterijen, met name die welke zeer reactieve alkalimetalen gebruiken, wordt deze fysieke schade verergerd door chemische afbraak bij blootstelling aan lucht5.

Dit artikel beschrijft cryo-SEM en focused ion beam (FIB) als een methode voor het bewaren en karakteriseren van vast-vloeistof interfaces. Van soortgelijke methoden is aangetoond dat ze de structuur van cellen in biologische monstersbehouden 6,7,8, energie-apparaten 5,9,10,11,12 en corrosiereacties op nanoschaal 13,14,15 . De crux van de techniek is om het monster te verglaasen via plunge freezing in slush nitrogen voordat het in de microscoop wordt overgebracht, waar het op een cryogeen gekoeld podium wordt geplaatst. Vitrificatie stabiliseert de vloeistof in het vacuüm van de microscoop en vermijdt de structurele vervormingen geassocieerd met kristallisatie 6,8. Eenmaal in de microscoop maakt een dual beam-systeem beeldvorming op nanoschaal met de elektronenbundel mogelijk en voorbereiding van doorsneden met de gefocuste ionenbundel. Ten slotte wordt chemische karakterisering mogelijk gemaakt via Energy Dispersive X-ray (EDX) mapping. Al met al kan cryo-SEM / FIB de oorspronkelijke structuur van een vaste-vloeistofinterface behouden, doorsneden maken en zowel chemische als morfologische karakterisering bieden.

Naast het bieden van een algemene workflow voor cryo-SEM en EDX-mapping, zal dit artikel een aantal methoden beschrijven om artefacten van frezen en beeldvorming te verminderen. Vaak zijn verglaasde vloeistoffen delicaat en isolerend, waardoor ze gevoelig zijn voor opladen en straalschade8. Hoewel er een aantal technieken zijn vastgesteld om deze ongewenste effecten in monsters bij kamertemperatuur 16,17,18 te verminderen, zijn er verschillende aangepast voor cryogene toepassingen. In het bijzonder beschrijft deze procedure de toepassing van geleidende coatings, eerst een goud-palladiumlegering, gevolgd door een dikkere platinalaag. Bovendien worden instructies gegeven om gebruikers te helpen bij het identificeren van opladen wanneer het optreedt en het aanpassen van de elektronenbundelcondities om de accumulatie van lading te verminderen. Ten slotte, hoewel straalschade veel kenmerken gemeen heeft met opladen, kunnen de twee onafhankelijk van elkaaroptreden 16, en er worden richtlijnen gegeven voor het minimaliseren van straalschade tijdens de stappen waar het het meest waarschijnlijk is.

Hoewel dual-beam SEM/FIB niet het enige elektronenmicroscopie-instrument is dat is aangepast voor cryogene werking, is het bijzonder geschikt voor dit werk. Vaak zijn realistische apparaten zoals een batterij op de schaal van enkele centimeters groot, terwijl veel van de interessante kenmerken zich in de orde van micron tot nanometers bevinden, en de meest zinvolle informatie kan worden opgenomen in de doorsnede van de interface 4,5,19. Hoewel technieken zoals Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) in combinatie met Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) beeldvorming en chemische mapping tot op atomaire schaal mogelijk maken, vereisen ze een uitgebreide voorbereiding om het monster voldoende dun te maken om elektrontransparant te zijn, waardoor de doorvoer drastisch wordt beperkt 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM daarentegen maakt het mogelijk om interfaces in macroscopische apparaten, zoals de anode van een lithium-metaalbatterij knoopcel, snel te onderzoeken, zij het met een lagere resolutie van tientallen nanometers. Idealiter wordt een gecombineerde aanpak toegepast die de voordelen van beide technieken benut. Hier richten we ons op cryogene FIB/SEM-technieken met een hogere doorvoer.

Lithium-metaalbatterijen werden gebruikt als de primaire testcase voor dit werk en ze tonen het brede nut van cryo-SEM-technieken aan: ze hebben delicate structuren van wetenschappelijk belang 4,5,9,10,11,12, hebben een sterk variërende chemie die moet worden onthuld via EDX 2, en cryogene technieken zijn vereist om het reactieve lithium te behouden 5, 21. In het bijzonder blijven de ongelijke lithiumafzettingen die bekend staan als dendrieten, evenals de interfaces met de vloeibare elektrolyt behouden en kunnen ze in beeld worden gebracht en in kaart worden gebracht met EDX 4,5,12. Bovendien zou lithium meestal oxideren tijdens de bereiding en een legering vormen met gallium tijdens het frezen, maar de geconserveerde elektrolyt voorkomt oxidatie en cryogene temperaturen verminderen reacties met gallium5. Veel andere systemen (vooral energie-apparaten) hebben vergelijkbare delicate structuren, complexe chemische stoffen en reactieve materialen, dus het succes van cryo-SEM bij de studie van lithium-metaalbatterijen kan worden beschouwd als een veelbelovende indicatie dat het ook geschikt is voor andere materialen.

Het protocol maakt gebruik van een dual-beam FIB/SEM-systeem uitgerust met een cryogene fase, een cryogene bereidingskamer en een cryogeen overdrachtssysteem, zoals beschreven in de Tabel van Materialen. Voor het voorbereiden van de cryo-geïmmobiliseerde monsters is er een werkplek met een "slush pot", een schuimgeïsoleerde pot die in een vacuümkamer in het station zit. De schuimgeïsoleerde dubbele potslusher bevat een primaire stikstofkamer en een secundaire kamer die de eerste omringt en het koken in het grootste deel van de pot vermindert. Eenmaal gevuld met stikstof, wordt een deksel over de pot geplaatst en kan het hele systeem worden geëvacueerd om slush-stikstof te vormen. Een overdrachtssysteem met een kleine vacuümkamer wordt gebruikt om het monster onder vacuüm over te brengen naar de voorbereidings- of "voorbereidingskamer" van de microscoop. In de voorbereidingskamer kan het monster op -175 °C worden gehouden en worden gespoten met een geleidende laag, zoals een goud-palladiumlegering. Zowel de voorbereidingskamer als de SEM-kamer hebben een cryogeen gekoelde fase voor het vasthouden van het monster en een anticontaminator om verontreinigingen te adsorberen en ijsophoping op het monster te voorkomen. Het hele systeem wordt gekoeld met stikstofgas dat door een warmtewisselaar stroomt ondergedompeld in vloeibare stikstof en vervolgens door de twee cryofasen en twee anticontaminators van het systeem.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

1. Bereid het monster voor en breng het over in de SEM-kamer

  1. De microscoop instellen
    1. Voor systemen die schakelen tussen kamertemperatuur en cryogene apparatuur, installeert u de cryo-SEM-trap en anticontaminator volgens de instructies van de fabrikant van de apparatuur en evacueert u de SEM-kamer.
    2. Pas de platinabron van het gasinjectiesysteem (GIS) zo aan dat deze bij het inbrengen ongeveer 5 mm verder van het monsteroppervlak zit in vergelijking met typische experimenten bij kamertemperatuur. Deze positie moet voor elk systeem worden geoptimaliseerd om een gelijkmatige coating van het monsteroppervlak te garanderen. Op de FIB die hier wordt gebruikt, wordt dit gedaan door een stelschroef aan de zijkant van de GIS-bron los te maken en de kraag 3 keer met de klok mee te draaien.
    3. Stel de GIS-temperatuur in op 28 °C, open de sluiter en ontlucht gedurende 30 s bij deze temperatuur om overtollig materiaal op te ruimen. Doe dit bij kamertemperatuur, omdat het organometaal elk koud oppervlak zal bedekken.
    4. Verplaats de fase naar de juiste positie voor het laden van de monstershuttle van de voorbereidingskamer naar de SEM (dit verschilt per systeem).
    5. Laat de SEM-kamer minimaal 8 uur evacueren om een vacuüm te creëren dat laag genoeg is (meestal ongeveer 4E-6 Torr) om ijsverontreiniging tijdens het experiment te minimaliseren.
  2. Het cryogene bereidingsstation opzetten
    1. Evacueer de vacuüm geïsoleerde leidingen gedurende 8 uur voor gebruik.
    2. Voordat u de microscoop afkoelt, stroomt u droog stikstofgas door de gasleidingen gedurende ongeveer 15 minuten. Dit moet gebeuren bij ongeveer 5 l/min, of het maximale debiet van het systeem. Dit spoelt vocht uit het systeem om de vorming van ijs in de leidingen bij afkoeling te verminderen, wat de gasstroom kan belemmeren.
    3. Terwijl het gas nog steeds met het maximale debiet stroomt, sluit u de klep voor de vacuümgeïsoleerde leidingen af en brengt u de warmtewisselaar over in de vloeibare stikstof Dewar.
    4. Stel de temperatuur van de SEM- en voorbereidingsfasen in op -175 °C en de temperatuur van de anticontaminatoren op -192 °C. Wacht tot alle elementen de ingestelde temperatuur hebben bereikt om door te gaan.
  3. Vitrify het monster.
    1. Vul de stikstof dubbele pot slusher. Begin met het vullen van het hoofdvolume van de pot en vul vervolgens het volume eromheen om het borrelen van stikstof te verminderen. Blijf indien nodig meer vloeibare stikstof aan elk toevoegen totdat het koken stopt.
    2. Sluit de slusher af met het deksel en start de slushpomp. Blijf pompen totdat de vloeibare stikstof begint te stollen.
    3. Begin met het ontluchten van de slush pot. Voor luchtgevoelige materialen zoals lithiumbatterijen is dit een goed moment om het monster voor te bereiden op bevriezing.
    4. Zodra de druk hoog genoeg is om de pan te kunnen openen, zet u het monster snel maar voorzichtig in de stikstof en wacht u ten minste totdat het koken rond het monster is gestopt om door te gaan. Verwijder op dit punt alle gereedschappen uit de vloeibare stikstof om de kans op ijsverontreiniging te verkleinen.
    5. Als de slushpot minder dan halfvol is, voeg dan meer vloeibare stikstof toe.
    6. Breng het monster over naar de SEM-shuttle. Plaats alle gereedschappen die nodig zijn om het monster vast te zetten of over te brengen in de vloeibare stikstofpot en laat ze volledig afkoelen, d.w.z. wacht ten minste totdat de LN2 stopt met koken rond elk gereedschap, voordat u het monster of de shuttle aanraakt. Langdurige blootstelling aan de atmosfeer, vooral wanneer vochtig, kan ijskristallen vormen in de vloeibare stikstof, dus het is het beste om deze stap snel te doen.
    7. Bevestig de shuttle aan de transferstang. Net als bij andere gereedschappen, koelt u het uiteinde van de stang in de LN2 voordat u de shuttle aanraakt.
    8. Pomp op de slush pot en let op de druk. Til het monster op uit de vloeibare stikstof en sluit het af in de vacuümkamer van het overdrachtssysteem net voordat de stikstof begint te bevriezen. Meestal kan dit worden gedaan door de shuttle op te tillen wanneer de druk ~ 8 mbar is.
    9. Snel overbrengen naar de luchtsluis van de voorbereidingskamer en pomp op het overdrachtssysteem. Open de vacuümkamer van het transfersysteem zodra de luchtsluisdruk laag genoeg is om dit zonder veel kracht te laten gebeuren.
    10. Zodra de voorbereidingskamer kan worden geopend, brengt u de monstershuttle snel over naar de kamer en plaatst u deze op de gekoelde voorbereidingstrap. Trek de overdrachtsstang in en sluit de luchtsluisdeur.
    11. Op dit punt kan een goud-palladiumlaag van ~ 5-10 nm op het monsteroppervlak worden gesputterd om het opladen te verminderen. Typische startwaarden zijn 10 mA voor 10 s, hoewel deze parameters voor elk systeem moeten worden aangepast. Als alternatief kan men het ongecoate oppervlak in beeld brengen, de mate van opladen beoordelen en teruggaan naar de voorbereidingskamer om te sputteren.
    12. Open de luchtsluis opnieuw, sluit de overdrachtsstang aan en wacht 1 minuut tot het uiteinde van de stang is afgekoeld. Open vervolgens de klep naar de sem-hoofdkamer en breng de monstershuttle zo snel en soepel mogelijk over op de gekoelde SEM-trap. Trek de overdrachtsstang in en bewaar deze onder vacuüm om ijsverontreiniging te voorkomen voor het geval deze opnieuw nodig is.
      LET OP: Vloeibare stikstof kan letsel veroorzaken bij blootstelling aan de huid. Ga voorzichtig om met het dragen van de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen. Plaats niet in een afgesloten container, omdat verdamping drukopbouw kan veroorzaken.

2. Stel het monsteroppervlak in beeld en zoek functies

OPMERKING: De tijd die nodig is om de beeldvorming te starten is meestal voldoende om het monster in staat te stellen thermisch evenwicht te bereiken op de cryo-fase, vooral als beide fasen in de voorbereidingskamer en de SEM-kamer tot dezelfde temperatuur worden gekoeld en de overdrachtstijd van de shuttle van de ene fase naar de andere wordt geminimaliseerd.

  1. Stel de bundelparameters in voorafgaand aan de beeldvorming, te beginnen met een matige spanning (~ 5 kV) en matige stroom (~ 0,4 nA). Voor bijzonder delicate monsters kunnen gebruikers deze waarden verlagen en robuustere monsters kunnen een hogere spanning en stroom verdragen.
  2. Stel het oppervlak in vanaf een lage vergroting (100x), stel scherp en voer alle stappen uit die het instrument nodig heeft. Bij de FIB-gebruiker hier moet bijvoorbeeld de gemeten werkafstand worden gekoppeld aan de podiumpositie. Beoordeel het monster op veranderingen in contrast of vorm voordat u scherpstelt bij hogere vergrotingen om het opladen te verminderen.
  3. Breng het monster op ongeveer eucentrische hoogte en maak nog een relatief lage vergrotingsfoto (100-200x).
  4. Selecteer een opofferingstestgebied met de verglaasde vloeistof en identificeer mogelijke problemen als gevolg van schade aan de straal of opladen. Begin met het maken van beelden met een vergroting van 100x gedurende 5 s, verhoog vervolgens de vergroting tot ongeveer 1.000x en beeld nog eens 5 s, verlaag vervolgens de vergroting tot 100x, verzamel één afbeelding en pauzeer de bundel. Als het gebied dat bij hoge vergroting wordt blootgesteld, het contrast heeft veranderd, kan het monster schadelijk of opladend zijn en moeten gebruikers opnieuw overwegen de bundelparameters aan te passen of de coating opnieuw te sputteren. Voor een meer gedetailleerde procedure zie referentie18.
  5. Zoek in de steekproef naar de interessante regio's. Dit proces zal aanzienlijk variëren per monster en kan enige experimenten vereisen. Kenmerken die zich aanzienlijk boven het omringende oppervlak uitstrekken, zullen er waarschijnlijk voor zorgen dat de verglaasde vloeistof op dezelfde manier wordt verhoogd, terwijl andere kenmerken verborgen kunnen zijn.
    1. Als de interessante functies niet kunnen worden gevonden, kan een EDX-kaart helpen. Terwijl het monster nog steeds normaal op de elektronenbundel is gericht, volgt u de EDX-mappingprocedure die in stap 4 wordt beschreven.
  6. Aangezien interessante kenmerken zich bevinden, slaat u zowel lage als hoge vergrotingsbeelden van het oppervlak en de podiumpositie op.
  7. Herhaal dit om zoveel sites te vinden als gewenst.
  8. Selecteer eerst een gebied dat u wilt afbeelden en lijn dat gebied uit op eucentrische hoogte volgens het protocol van het instrument.
  9. Kantel het monster zodat het oppervlak normaal is in de richting van de platina GIS-naald en plaats de GIS-naald. Verwarm het tot 28 °C en open de klep gedurende ~ 2,5 minuten en trek vervolgens de bron terug. Dit zou een uniforme laag ongehard organometaal platina moeten produceren en de gebruiker kan het monsteroppervlak kort in beeld brengen om een gelijkmatige dekking te bevestigen. De afzettingstijd varieert tussen instrumenten en moet worden aangepast om een gelijkmatige laag van 1-2 μm dik te garanderen.
  10. Kantel de sample shuttle naar de FIB-bron en stel het organometaal platina bloot aan een 30 kV ionenbundel bij 2,8 nA, 800x vergroting gedurende 30 s. Beeld met de elektronenbundel om te controleren of het oppervlak glad is en geen tekenen van opladen vertoont.

3. Bereid doorsneden voor

  1. Maak een momentopname van het monsteroppervlak met behulp van de ionenbundel bij 30 kV en een lagere bulkfreesstroom (~ 2,8 nA), identificeer het interessante kenmerk en meet de ruwe plaatsing van de doorsnede. Sleuven gefreesd met ongeveer 2,8 nA kunnen 1 μm van de uiteindelijke doorsnede worden geplaatst en moeten zich een paar micron voorbij beide zijden van het interessante kenmerk uitstrekken. Zijruiten (zie 3.2) moeten worden geplaatst met één rand die ongeveer gelijk is aan de gewenste uiteindelijke doorsnede.
  2. Maak een zijraam voor röntgenfoto's voordat u de hoofdsleuven freest om de herpositionering te verminderen.
    1. Teken een regelmatige doorsnede die 90° is gedraaid ten opzichte van waar de geul zal zijn. Oriëntatie is afhankelijk van de configuratie van elke EDX-detector; plaats het ondiepe uiteinde van deze sleuf in de richting van de EDX-detector. In de hier gebruikte instrumentsoftware wordt deze rotatie gedaan door op het tabblad Geavanceerd voor het patroon te klikken en een rotatiehoek in te voeren, tegen de klok in gemeten.
    2. Pas het geroteerde patroon aan om het aantal röntgenstralen te maximaliseren om het oppervlak van de doorsnede te verlaten, nominaal 10 μm vierkant. De grootte is afhankelijk van de geometrie van de detector en vaak volstaan kleinere vensters. Gebruikers kunnen de procedure versnellen door de minimale grootte van deze sleuf te bepalen.
  3. Maak een regelmatige doorsnede die net groot genoeg is om de interessante functie te onthullen. Dit kan snel worden gedaan door een hoge stroom (~ 2,8 nA) te gebruiken om één sleuf te maken, de stroom te verlagen om op te ruimen, of langzamer door alleen bij een lagere stroom (~ 0,92 nA) te werken.
    1. Maak een momentopname van het monsteroppervlak met behulp van de ionenbundel bij 30 kV en de gewenste stroom (zie Discussie voor de selectie van de stroom). Identificeer de functie van belang en voltooi de plaatsing van de geul in 3.1
      1. De afmetingen van de sleuf variëren per monster, maar een typische grootte is 25 μm x 20 μm. Beide afmetingen moeten groot genoeg zijn om het hele kenmerk van belang zichtbaar te maken; x bepaalt de breedte van de doorsnede, terwijl y beperkt hoe ver in de geul de elektronenbundel kan zien. Zorg ervoor dat er nog 1 μm materiaal over is tussen de rand van deze sleuf en de gewenste einddoorsnede.
    2. Stel de z-diepte in op 2 μm met de freestoepassing ingesteld op silicium en begin met frezen met behulp van de software, maar pauzeer regelmatig het proces en beeld de doorsnede in met behulp van de elektronenbundel en hervat vervolgens het frezen indien nodig.
    3. Herhaal dit proces totdat de geul veel dieper is dan het kenmerk van belang, meestal 10-20 μm diep. Monsters die meerdere materialen bevatten, hebben vaak zeer variabele freestijden en hebben mogelijk meer of minder tijd nodig dan de diepte-instelling van 1 μm schat. Noteer de hoeveelheid tijd die nodig is om de ruwe geul te maken om de in 3.4 gebruikte diepte te begeleiden.
  4. Een laatste schone doorsnede maken
    1. Verlaag de ionenbundelstroom tot ongeveer 0,92 nA en maak een momentopname. Controleer de locatie van het kenmerk van belang: als stap 3.1.3 correct is uitgevoerd, blijft er ongeveer 1 μm materiaal over dat moet worden weggefreesd.
    2. Teken een reinigingsdoorsnede met behulp van de FIB-software. Overlap dit reinigingsvenster met de vooraf gemaakte sleuf met ten minste 1 μm om herpositionering te verminderen.
    3. Stel de z-diepte in met behulp van de waarnemingen uit stap 3.3.3 om de waarde te bepalen. Als bijvoorbeeld de helft van de tijd op een diepte van 1 μm werd gebruikt, stelt u de diepte opnieuw in op 0,5 μm.
    4. Laat de reinigende doorsnede ononderbroken lopen. Wanneer u klaar bent, stelt u de gereinigde doorsnede in beeld met behulp van de elektronenbundel.

4. Voer EDX-mapping uit

  1. Selecteer de juiste bundelcondities voor het monster (zie Discussie voor meer informatie)
  2. Oriënteer het monster om het aantal röntgenfoto's te maximaliseren. Elk instrument heeft een ideale werkhoogte voor EDX; zorg ervoor dat het kenmerk van belang zich op deze hoogte bevindt. Kantelen zodat de invallende elektronenbundel zo dicht mogelijk bij het interesseoppervlak ligt.
  3. Plaats de EDX-detector en bepaal de juiste procestijd. Voor zeer bundelgevoelige monsters kan het nodig zijn deze omstandigheden te testen op een opofferingsgebied van het monster voordat de betreffende locatie in kaart wordt gebracht.
    1. Ga in de software van de detector naar Microscope Setup en start het elektronenbundelbeeld en druk vervolgens op record. Dit meet de telsnelheid en de dode tijd.
    2. Noteer zowel de gemiddelde dode tijd als het telpercentage. De ideale dode tijd varieert tussen detectoren, maar voor de Oxford X-max variëren 80 typische waarden tussen 15-25. Lagere waarden geven een betere resolutie en hogere waarden komen overeen met hogere telsnelheden.
    3. Als de dode tijd moet worden aangepast, wijzigt u de EDX-tijdconstante (ook bekend als procestijd). Een lagere procestijd geeft een lagere deadtime, en vice versa. Herhaal dit totdat de dode tijd zich in het gewenste bereik bevindt.
    4. Controleer of het teltarief redelijk is. Lagere telsnelheden (1.000 tellingen /s en lager) vereisen langere acquisitietijden, wat de kans vergroot dat kaarten worden vervormd door steekproefdrift. Als de telsnelheid te laag is, overweeg dan om de bundelstroom en spanning te verhogen of de procestijd te verlengen.
  4. Zodra de detectorcondities zijn vastgesteld, verzamelt u het elektronenbundelbeeld.
    1. Ga naar Image Setup en selecteer de bitdiepte en afbeeldingsresolutie, meestal 8 bit en 512 x 448 of 1024 x 896.
    2. Pas de beeldcondities voor de EDX-software aan. Vaak worden de beeldvormingsomstandigheden in de EDX-software anders gekalibreerd dan in de eigen software van de SEM en moeten vergroting, helderheid en contrast dienovereenkomstig worden aangepast. Druk in INCA op de opnameknop op het venster van de site van interesse, pas de afbeelding indien nodig aan en neem vervolgens een andere afbeelding op en herhaal indien nodig.
  5. Pas de kaartinstellingen in de EDX-software aan.
    1. Selecteer de resolutie van de röntgenkaart, het spectrumbereik, het aantal kanalen en de verblijftijd van de kaart. De resolutie van de EDX-kaart moet lager zijn dan het elektronenbeeld (meestal 256 x 224) en het energiebereik kan zo laag zijn als de gebruikte bundelenergie. Meestal wordt het maximale aantal kanalen gebruikt en is de verblijftijd ingesteld op 400 μs.
    2. Selecteer in de EDX-software het gebied dat u in kaart wilt brengen. Dit kan worden gedaan door het hele gezichtsveld te selecteren of door een kleiner gebied op het elektronenbundelbeeld te selecteren dat het proces kan versnellen.
  6. Begin met het aanschaffen van de EDX-kaart. Laat dit lopen totdat er voldoende tellingen zijn verzameld (zie de discussie hieronder). In het venster met elementaire kaarten worden voorbewerkte kaarten weergegeven en als functies tijdens dit proces beginnen te vervagen, is dit een teken dat het monster afdrijft of beschadigd raakt. Overweeg in dit geval om de kaart te stoppen en de SEM-software te gebruiken om het probleem te bepalen.
  7. Wanneer de kaart is voltooid, slaat u de EDX-kaart op als een gegevenskubus, een 3D-array met een as voor zowel ruimtelijke coördinaten in de afbeelding als een as voor energie.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Deze methode is ontwikkeld op een dubbel FIB/SEM-systeem dat is uitgerust met een in de handel verkrijgbare cryogene fase, anticontaminator en voorbereidingskamer. Zie de tabel met materialen voor meer informatie. We hebben deze methode voornamelijk getest op lithium-metaalbatterijen met een aantal verschillende elektrolyten, maar de methode is van toepassing op elke vaste-vloeistofinterface die de hoeveelheid dosis die wordt toegepast tijdens EDX-mapping zal doorstaan.

Fi...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

De hier beschreven cryogene bereidingsmethode is belangrijk en moet correct worden uitgevoerd om de chemie en morfologie te behouden8. De belangrijkste zorg is het snel bevriezen van het monster, omdat dit de vloeistof in staat stelt om verglaasd te worden8. Als het monster te langzaam afkoelt, kunnen vloeistoffen kristalliseren, wat resulteert in een verandering in de morfologie6. Om kristallisatie te voorkomen, wordt slush-stikstof gebruikt in deze...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

We erkennen de bijdragen van Shuang-Yan Lang en Héctor D. Abruña die monsters voor ons onderzoek hebben geleverd. Dit werk werd ondersteund door de National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) en maakte gebruik van het Cornell Center for Materials Research Facilities ondersteund door de NSF onder awardnummer DMR-1719875.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
INCA EDSOxford instrumentsBesturingssoftware voor X-max 80
PP3010T Cryo-preparatiesysteemQuorum Technologies, Inc.FIB/SEM cryogeen voorbereidingssysteem. Inclusief pompstation, overdrachtsstangsysteem, voorbereidingskamer (prep), cryogeen-fasen, monstersluizen 
Strata 400 DualBeam Systeem FEI Co. (nu Thermo Fisher Scientific)Dual beam FIB/SEM
X-Max 80Oxford Instruments80mm2 EDX detector
xT MicroscoopbesturingFEI Co. (nu Thermo Fisher Scientific)Software voor het besturen van FEI Strata 

Referenties

  1. Schmickler, W., Santos, E. Interfacial Electrochemistry. , Springer Berlin Heidelberg. Berlin, Heidelberg. (2010).
  2. Cheng, X. -B., Zhang, R., Zhao, C. -Z., Wei, F., Zhang, J. -G., Zhang, Q. A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode. Advanced Science. 3 (3), 1500213(2016).
  3. Allen, F. I., et al. Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography. ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).
  4. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  5. Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM. ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).
  6. Dubochet, J. The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells. Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).
  7. Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale. Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).
  8. Dubochet, J., et al. Cryo-electron microscopy of vitrified specimens. Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).
  9. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  10. Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces. MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).
  11. Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience. ACS Nano. , (2020).
  12. Lee, J. Z., et al. Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes. ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).
  13. Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).
  14. Perea, D. E., et al. Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass. NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).
  15. Li, T., et al. Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal. Corrosion Science. 174, 108812(2020).
  16. Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. Radiation damage in the TEM and SEM. Micron. 35 (6), 399-409 (2004).
  17. Goldstein, J. I., et al. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , Springer New York. New York, NY. (2018).
  18. Joy, D. C., Joy, C. Low voltage scanning electron microscopy. Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).
  19. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  20. Padgett, E., et al. Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography. Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).
  21. Li, Y., et al. Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy. Science. 358 (6362), 506-510 (2017).
  22. Wang, J., et al. Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy. Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).
  23. Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent. Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).
  24. Echlin, P. Low-Temperature Microscopy and Analysis. , Springer US. Boston, MA. (1992).
  25. Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system. The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).
  26. Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens. Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).
  27. Shchukarev, A., Ramstedt, M. Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life. Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).
  28. Hovington, P., et al. Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy. Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Trefwoorden

Cryo FIB frezenCryo SEM beeldvormingvast vloeistofgrensvlakEDX mappingEELS analysecryogene monstervoorbereidingdwarsdoorsnedevoorbereiding
Nanoschaalkarakterisering van vloeistof-vaste interfaces door cryo-gerichte ionenbundelfrezen te koppelen aan scanningelektronenmicroscopie en spectroscopie
Neem contact met ons op
Aanbevelen aan bibliotheek

Privacy

Gebruiksvoorwaarden

Beleid

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Alle rechten voorbehouden.