Synthese van enkelkristallijne kern-schil metaal-organische raamwerken

Samenvatting

Hier demonstreren we een protocol voor de tweestapssynthese van enkelkristallijne kernschillen met behulp van een niet-isostructureel metaal-organisch raamwerk (MOF)-paar, HKUST-1 en MOF-5, die goed op elkaar afgestemde kristalroosters hebben.

Samenvatting

Vanwege hun ontwerpbaarheid en ongekende synergetische effecten zijn kern-schaal metaal-organische raamwerken (MOF's) de laatste tijd actief onderzocht. De synthese van enkelkristallijne kern-schil MOF's is echter zeer uitdagend en daarom is een beperkt aantal voorbeelden gerapporteerd. Hier stellen we een methode voor om enkelkristallijne HKUST-1@MOF-5 core-shells te synthetiseren, namelijk HKUST-1 in het centrum van MOF-5. Door middel van het computationele algoritme werd voorspeld dat dit paar MOF's de overeenkomende roosterparameters en chemische verbindingspunten op het grensvlak zou hebben. Om de kern-schilstructuur te construeren, hebben we de octaëdrale en kubusvormige HKUST-1-kristallen geprepareerd als een kern-MOF, waarin respectievelijk de (111) en (001) facetten voornamelijk werden blootgelegd. Via de sequentiële reactie was de MOF-5-schil goed gegroeid op het blootgestelde oppervlak, met een naadloze verbindingsinterface, wat resulteerde in de succesvolle synthese van enkelkristallijne HKUST-1@MOF-5. Hun zuivere fasevorming werd bewezen door optische microscopische beelden en poederröntgendiffractie (PXRD)-patronen. Deze methode presenteert het potentieel van en inzicht in de enkelkristallijne kern-schilsynthese met verschillende soorten MOF's.

Inleiding

MOF-on-MOF is een soort hybride materiaal dat bestaat uit twee of meer verschillende metaal-organische raamwerken (MOF's)^1,2,3. Vanwege de verschillende mogelijke combinaties van bestanddelen en structuren, bieden MOF-on-MOF's gevarieerde nieuwe composieten met opmerkelijke eigenschappen, die niet zijn bereikt in afzonderlijke MOF's, en bieden ze een groot potentieel in veel toepassingen ^4,5,6. Van de verschillende soorten MOF-op-MOF's heeft een kern-schaalstructuur waarin de ene MOF de andere omringt het voordeel dat de eigenschappen van beide MOF's worden geoptimaliseerd door een meer uitgewerkt systeem^te ontwerpen 5,6,7,8,9,10. Hoewel er veel voorbeelden van kern-shell MOF's zijn gerapporteerd, zijn enkelkristallijne core-shell MOF's zeldzaam en zijn ze met succes gesynthetiseerd, meestal uit isostructurele paren^11,12,13. Bovendien zijn enkelvoudige kristallijne kern-schil MOF's die zijn geconstrueerd met behulp van niet-isostructurele MOF-paren zelden gerapporteerd, vanwege de moeilijkheid om een paar te selecteren dat een goed op elkaar afgestemd kristalrooster vertoont³. Om naadloze interfaces van de enkelkristallijne kern-shell MOF's te bereiken, zijn een goed op elkaar afgestemd kristalrooster en chemische verbindingspunten tussen de twee MOF's van cruciaal belang. Hier wordt het chemische verbindingspunt gedefinieerd als de ruimtelijke locatie waar de linker/metaalknoop van de ene MOF de metalen knoop/linker van de tweede MOF ontmoet via een coördinatiebinding. In onze vorige rapporten¹⁴ werd het computationele algoritme gebruikt om te screenen op optimale doelen voor synthese, en zes gesuggereerde MOF-paren werden met succes gesynthetiseerd.

Dit artikel demonstreert een protocol voor het synthetiseren van een enkelkristallijne kern-shell MOF van een HKUST-1 en MOF-5 paar, dit zijn iconische MOF's die zijn samengesteld uit totaal verschillende bestanddelen en topologieën. HKUST-1 werd als kern gekozen omdat het stabieler is dan MOF-5 onder solvothermische reactieomstandigheden^15,16. Bovendien, omdat de chemische verbindingspunten tussen MOF-5 en HKUST-1 goed op elkaar zijn afgestemd in zowel de (001) als de (111) vlakken, werden kubische en octaëdrische HKUST-1-kristallen waarin elk vlak is blootgesteld, gebruikt als de kern-MOF. Dit protocol suggereert de mogelijkheid om meer diverse core-shell MOF's te synthetiseren met lattice-matching.

Protocol

LET OP: Voordat u het experiment uitvoert, moet u de veiligheidsinformatiebladen (MSDS'en) van de chemicaliën die in dit protocol worden gebruikt, grondig lezen en begrijpen. Draag geschikte beschermende kleding. Gebruik een zuurkast voor alle syntheseprocedures.

1. Synthese van kubisch HKUST-1

OPMERKING: De experimentele procedure was gebaseerd op een eerder gerapporteerde methode¹⁴. Voor de synthese van de kern en de schil werden 10 potten tegelijk gesynthetiseerd. Daarom werden 10 potten van de oplossing in één keer bereid en vervolgens verdeeld.

1. Voeg 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O toe aaneen erlenmeyer van 100 ml en los op in 60 ml gedeïoniseerd (D.I.) water en mengsel van N,N-dimethylformamide (DMF) (1:1, v/v) en draai de kolf met de hand rond.
2. Voeg 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzeentricarbonzuur (H₃BTC) en 22 ml ethanol toe aan een erlenmeyer van 50 ml en roer de oplossing op 90 °C op een verwarmde kookplaat tot deze is opgelost.
3. Breng 6 ml oplossing 1.1 (oplossing bereid in stap 1.1) in elke injectieflacon van 20 ml.
4. Voeg al roerend en verwarmend 2,2 ml oplossing 1.2 (oplossing bereid in stap 1.2) toe aan een injectieflacon met oplossing 1.1 en voeg onmiddellijk 12 ml azijnzuur toe.
   OPMERKING: 12 ml azijnzuur moet in één keer worden toegevoegd.
5. Sluit het deksel van de injectieflacon en plaats deze gedurende 60 uur in een heteluchtoven die is verwarmd tot 55 °C.
6. Decanteer na 60 uur snel de moedervloeistof en was de kristallen door driemaal verse ethanol (voldoende volume om de injectieflacon te vullen) toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.
7. Bewaar voor de kern-schilsynthese de kubische kristallen van HKUST-1 in een injectieflacon van 20 ml vol met N,N-diethylformamide (DEF)-oplosmiddel.

2. Synthese van octaëdrische HKUST-1

1. Meng 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O en 30ml D.I.-water in een erlenmeyer van 100 ml, draai de kolf rond om de vaste stof op te lossen en voeg na het oplossen 30 ml DMF toe.
2. Voeg 3,60 g (17,1 mmol) H₃BTC toe aan 45 ml ethanol in een erlenmeyer van 100 ml en roer de oplossing op 90 °C op een verwarmde kookplaat tot het is opgelost.
3. Breng 6 ml oplossing 2.1 (oplossing bereid in stap 2.1) in elke injectieflacon van 50 ml.
4. Voeg al roerend en verwarmend 4,5 ml oplossing 2.2 (oplossing bereid in stap 2.2) toe aan een injectieflacon met oplossing 2.1 en voeg onmiddellijk 12 ml azijnzuur toe.
   OPMERKING: 12 ml azijnzuur moet in één keer worden toegevoegd zonder te delen.
5. Sluit het deksel van de injectieflacon en plaats deze gedurende 22 uur in een heteluchtoven die is verwarmd tot 55 °C.
6. Decanteer na 22 uur snel de moedervloeistof en was de kristallen door driemaal verse ethanol toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.
7. Bewaar voor de synthese van de kern en de schil octaëdrische kristallen van HKUST-1 in een injectieflacon van 20 ml vol met DEF-oplosmiddel.

3. Synthese van HKUST-1@MOF-5 core-shell

OPMERKING: De kern-schilsynthesemethode is hetzelfde voor zowel octaëdrische als kubische HKUST-1.

1. Los 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO₃)_2· op6H₂O en 0,132 g (0,795 mmol) tereftaalzuur afzonderlijk in 10 ml DEF in een injectieflacon van 20 ml, met behulp van een sonicator.
2. Meng het totale volume van beide oplossingen in een glazen pot van 35 ml.
3. Weeg snel de gefilterde HKUST-1-kristallen (5 mg) af en plaats de kristallen in de glazen pot met de gemengde oplossing. Om statische elektriciteit te voorkomen, gebruikt u een filterpapier om te wegen. Sluit de pot goed af met een siliconen dop.
4. Nadat je de HKUST-1 kristallen goed op de bodem van de glazen pot hebt verspreid, plaats je de pot in een heteluchtoven en verwarm je de pot gedurende 36 uur op 85 °C.
5. Decanteer na 36 uur snel de moedervloeistof en was de resulterende kristallen door driemaal verse ethanol toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.

4. Solventuitwisseling van HKUST-1@MOF-5 core-shell

1. Gooi het opslagoplosmiddel, DEF, weg uit de injectieflacon met HKUST-1@MOF-5.
2. Voeg dichloormethaan (DCM) (volume om de injectieflacon te vullen) toe aan de injectieflacon en schud deze handmatig voor effectieve uitwisseling.
3. Vervang het DCM-oplosmiddel 3-4 keer per 4 uur.

Resultaten

Volgens de twee berekende structuren van het HKUST-1@MOF-5 core-shell systeem¹⁴ zijn in zowel de (001) als (111) vlakken de Cu-plaatsen van de metaalknooppunten van HKUST-1 en de zuurstofplaatsen van de carboxylaten van MOF-5 goed op elkaar afgestemd als de chemische verbindingspunten op het grensvlak tussen de twee MOF's (Figuur 1). Daarom werden kubische en octaëdrische kristallen van HKUST-1, waarin respectievelijk de (001) en (111) vlakken zijn blootgesteld, gesyn...

Discussie

In dit protocol werden kubus- en octaëdraalvormige HKUST-1-kristallen gesynthetiseerd, verwijzend naar een eerder gerapporteerde methode¹⁴. Voor de synthese van HKUST-1 werd H 3 BTC-oplossing toegevoegd tijdens het verwarmen en roeren van de oplossing van Cu(NO 3)2·2.5H₂O om de neerslag van H₃ BTC te voorkomen naarmatede temperatuur daalde. Vervolgens werd azijnzuur onmiddellijk toegevoegd om snelle kiemvorming te voorkomen en de groei van een...

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel

Naam	Bedrijf	Catalogusnummer	Opmerkingen
Azijnzuur	DAEJUNG	1002-4400	Synthese van HKUST-1 (protocol stappen 1.4 en 2.4)
Koper(II)nitraat hemipentahydraat	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthese van HKUST-1 (protocol stappen 1.1 en 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Poeder X-ray diffractie
Digitaal roerend warmteplaat	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Verwarmingsplaat voor verhitting en roeren (protocol stappen 1.2 en 2.2)
Direct-Q3UV waterzuiveringssysteem	MILLIPORE	ZRQSVP030	De-ioniseerd water (protocol stappen 1.1 en 2.1)
Ethylalcohol anhydrous, 99,9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthese van HKUST-1 (protocol stappen 1.2 en 2.2)
Gedwongen convectieoven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven voor verwarmingsreactie (protocol stappen 1.5, 2.5 en 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthese van HKUST-1@MOF-5 (protocol stap 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthese van HKUST-1 (protocol stappen 1.1 en 2.1)
Stereomicroscopen	Nikon	SMZ745T	Optische microscoop
Tereftaalzuur	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthese van HKUST-1@MOF-5 (protocol stap 3.1)
Trimesinezuur	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthese van HKUST-1 (protocol stappen 1.2 en 2.2)
Ultrasoon reiniger	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator met bad voor oplossingsoplossing (protocol stap 3.1)
Zinknitraat hexahydraat	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthese van HKUST-1@MOF-5 (protocol stap 3.1)