Methodenartikel

Ontdekking en synthese optimalisatie van isoreticulaire Al(III) op fosfonaat gebaseerde metaal-organische raamwerkverbindingen met behulp van high-throughput methoden

DOI:

10.3791/65441

⸱

6 oktober 2023

 ,  , 
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De gerichte synthese van nieuwe metaal-organische raamwerken (MOF's) is moeilijk en hun ontdekking hangt af van de kennis en creativiteit van de chemicus. Met methoden met hoge doorvoer kunnen complexe synthetische parametervelden snel en efficiënt worden verkend, waardoor het proces van het vinden van kristallijne verbindingen en het identificeren van synthetische en structurele trends wordt versneld.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

High-throughput (HT) methoden zijn een belangrijk hulpmiddel voor de snelle en efficiënte screening van syntheseparameters en de ontdekking van nieuwe materialen. Dit manuscript beschrijft de synthese van metaal-organische raamwerken (MOFs) uit oplossing met behulp van een HT-reactorsysteem, resulterend in de ontdekking van verschillende op fosfonaat gebaseerde MOFs van de samenstelling [Al2 H 12-x(PMP)3]Cl x∙6H2O (H 4 PMP = N,N '-piperazine bis(methyleenfosfonzuur)) voorx =4, 6, aangeduid als Al-CAU-60-xHCl, met driewaardige aluminiumionen. Dit werd bereikt onder solvotherme reactieomstandigheden door systematisch de impact van de molaire verhouding van de linker tot het metaal en de pH van het reactiemengsel op de productvorming te screenen. Het protocol voor het HT-onderzoek omvat zes stappen: a) syntheseplanning (DOE = ontwerp van experiment) binnen de HT-methodologie, b) dosering en werken met in eigen huis ontwikkelde HT-reactoren, c) solvotherme synthese, d) synthese-workup met behulp van in-house ontwikkelde filtratieblokken, e) karakterisering door HT-poeder röntgendiffractie en f) evaluatie van de gegevens. De HT-methodologie werd voor het eerst gebruikt om de invloed van de zuurgraad op de productvorming te bestuderen, wat leidde tot de ontdekking van Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 of 6).

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metaal-organische raamwerken (MOF's) zijn poreuze, kristallijne verbindingen waarvan de structuren bestaan uit metaalhoudende knopen, zoals metaalionen of metaal-zuurstofclusters, die verbonden zijn door organische moleculen (linkers)1. Door zowel de metaalhoudende knopen als de linker te variëren, kan een verscheidenheid aan verbindingen worden verkregen die een breed scala aan eigenschappen vertonen en daarom potentiële toepassingen hebben op verschillende gebieden1.

De stabiliteit van een materiaal is belangrijk voor de toepassingervan 1,2,3. Daarom zijn MOFs die tri- of tetravalente metaalionen bevatten, zoals Al 3+, Cr3+, Ti 4+, of Zr4+, met carboxylaat2 of fosfonaat4 linker moleculen de focus geweest van vele onderzoeken5,6,7. Naast de directe synthese van stabiele MOF's, is de verbetering van de stabiliteit door postsynthetische modificaties en de vorming van composieten een aandachtsgebied2. Op fosfonaat gebaseerde MOFs zijn minder vaak gemeld in vergelijking met op carboxylaat gebaseerde MOFs8. Een van de redenen is de hogere coördinatieflexibiliteit van de CPO3 2-groep in vergelijking met de -CO 2-groep, wat vaak leidt tot de vorming van dichte structuren en een grotere structurele diversiteit 8,9,10,11. Bovendien moeten fosfonzuren vaak worden gesynthetiseerd, omdat ze zelden op de markt verkrijgbaar zijn. Hoewel sommige metaalfosfonaten een uitzonderlijke chemische stabiliteit vertonen10, is systematische toegang tot isoretulaire metaalfosfonaat-MOF's, die de afstemming van eigenschappen mogelijk maakt, nog steeds een onderwerp van hoge relevantie12,13. Verschillende strategieën voor de synthese van poreuze metaalfosfonaten zijn onderzocht, zoals het opnemen van defecten in anders dichte lagen, bijvoorbeeld door fosfonaat gedeeltelijk te vervangen door fosfaatliganden 4,14. Omdat defecte structuren echter slecht reproduceerbaar zijn en de poriën niet uniform zijn, zijn er andere strategieën ontwikkeld. In de afgelopen jaren is het gebruik van sterisch veeleisende of orthogonale fosfonzuren als linkermoleculen naar voren gekomen als een geschikte strategie voor de bereiding van poreuze metaalfosfonaten 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Een universele syntheseroute voor poreuze metaalfosfonaten is echter nog niet ontdekt. Als gevolg hiervan is de synthese van metaalfosfonaten vaak een proces van vallen en opstaan, waarvoor het onderzoek van vele syntheseparameters vereist is.

De parameterruimte van een reactiesysteem omvat chemische en procesparameters en kan enorm zijn19. Het bestaat uit parameters zoals het type uitgangsmateriaal (metaalzout), molaire verhoudingen van grondstoffen, additieven voor pH-aanpassing, modulatoren, type oplosmiddel, oplosmiddelmengsels, volumes, reactietemperaturen, tijden, enz.19,20. Een matig aantal parametervariaties kan gemakkelijk resulteren in enkele honderden individuele reacties, waardoor een zorgvuldig overwogen syntheseplan en goed gekozen parameterruimte noodzakelijk zijn. Bijvoorbeeld een eenvoudige studie met behulp van zes molaire verhoudingen van de linker tot het metaal (bijv. M: L = 1: 1, 1: 2, ... tot 1:6) en vier verschillende concentraties van een additief en het constant houden van de andere parameter, leidt al tot 6 x 4 = 24 experimenten. Met behulp van vier concentraties, vijf oplosmiddelen en drie reactietemperaturen zouden de 24 experimenten 60 keer moeten worden uitgevoerd, wat resulteert in 1.440 individuele reacties.

High-throughput (HT) methoden zijn gebaseerd op de concepten van miniaturisatie, parallellisatie en automatisering, in verschillende mate, afhankelijk van de wetenschappelijke vraag die wordt behandeld19,20. Als zodanig kunnen ze worden gebruikt om het onderzoek van multiparametersystemen te versnellen en zijn ze een ideaal hulpmiddel voor de ontdekking van nieuwe verbindingen, evenals synthese-optimalisatie19,20. HT-methoden zijn met succes gebruikt op verschillende gebieden, variërend van medicijnontdekking tot materiaalkunde20. Ze zijn ook gebruikt voor het onderzoek van poreuze materialen zoals zeolieten en MOFs in solvotherme reacties, zoals onlangs samengevat20. Een typische HT-workflow voor solvotherme synthese bestaat uit zes stappen (figuur 1)19,20,21: a) selectie van de parameterruimte van belang (d.w.z. het ontwerp van experiment [DOE]), die handmatig of met behulp van software kan worden uitgevoerd; b) dosering van de reagentia in de vaten; c) solvotherme synthese; d) isolatie en work-up; e) karakterisering, die meestal wordt gedaan met poeder röntgendiffractie (PXRD); en f) gegevensevaluatie, die opnieuw wordt gevolgd door stap één.

Parallellisatie en miniaturisatie worden bereikt in solvotherme reacties door het gebruik van multiclaven, vaak gebaseerd op het gevestigde 96-well plaatformaatdat het meest wordt gebruikt in de biochemie en farmacie 19,20,22,23. Verschillende reactorontwerpen zijn gemeld en verschillende groepen hebben hun eigen reactoren gebouwd19,20. De reactorkeuze hangt af van het chemische systeem van belang, met name de reactietemperatuur, (autogene) druk en reactorstabiliteit19,20. Bijvoorbeeld, in een systematische studie van zeolitische imidazolaatkaders (ZIF's), Banerjee et al.25 gebruikte het 96-well glasplaatformaat om meer dan 9600 reacties uit te voeren24. Voor reacties onder solvotherme omstandigheden zijn aangepaste polytetrafluorethyleen (PTFE) blokken, of multiclaven met 24 of 48 individuele PTFE-inserts, onder andere beschreven door de Stockgroep19,20. Ze worden routinematig gebruikt, bijvoorbeeld bij de synthese van metaalcarboxylaten en fosfonaten. Als zodanig hebben Reinsch et al.25 rapporteerde de voordelen van de methodologie op het gebied van poreuze aluminium MOFs25. De in eigen huis gemaakte HT-reactorsystemen (figuur 2), waarmee 24 of 48 reacties tegelijkertijd kunnen worden bestudeerd, bevatten PTFE-inserts met een totaal volume van respectievelijk 2,655 ml en 0,404 ml (figuur 2A,B). Meestal wordt niet meer dan respectievelijk 1 ml of 0,1 ml gebruikt. Hoewel deze reactoren worden gebruikt in conventionele ovens, is microgolfondersteunde verwarming met behulp van SiC-blokken en kleine glazen vaten ook gemeld26.

De automatisering van studies leidt tot tijdsbesparing en verbeterde reproduceerbaarheid, omdat de invloed van de menselijke factor wordt geminimaliseerd20. De mate waarin automatisering is toegepast varieert sterk19,20. Volledig geautomatiseerde commerciële systemen, waaronder pipetteren 20 of wegingsmogelijkheden20, zijn bekend. Een recent voorbeeld is het gebruik van een vloeistofbehandelingsrobot om ZrMOFs te bestuderen, gerapporteerd door de groep Rosseinsky27. Geautomatiseerde analyse kan worden uitgevoerd door PXRD met behulp van een diffractometer uitgerust met een xy-trap. In een ander voorbeeld werd een plaatlezer gebruikt om solid-state katalysatoren, voornamelijk MOFs, te screenen op HT-screening van zenuwgasafbraak28. Monsters kunnen in één keer worden gekarakteriseerd zonder dat handmatige monster- of positiewijzigingen nodig zijn. Automatisering elimineert menselijke fouten niet, maar het vermindert de kans dat het optreedt 19,20.

Idealiter moeten alle stappen in een HT-workflow worden aangepast in termen van parallellisatie, miniaturisatie en automatisering om mogelijke knelpunten te elimineren en de efficiëntie te maximaliseren. Als het echter niet mogelijk is om een HT-workflow in zijn geheel op te zetten, kan het nuttig zijn om geselecteerde stappen / hulpmiddelen voor eigen onderzoek te gebruiken. Het gebruik van multiclaven voor 24 reacties is hier bijzonder nuttig. De technische tekeningen van de in eigen beheer gemaakte apparatuur die in deze studie (en andere) wordt gebruikt, worden voor het eerst gepubliceerd en zijn te vinden in Aanvullend Dossier 1, Aanvullend Dossier 2, Aanvullend Dossier 3 en Aanvullend Dossier 4.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

In dit protocol wordt het HT-onderzoek van chemische systemen om nieuwe kristallijne materialen te ontdekken, met Al-CAU-6029 als voorbeeld, beschreven.

1. Ontwerp van experiment (DOE)

OPMERKING: De eerste stap is het opstellen van een syntheseplan, waarvoor kennis van de reactoropstelling (figuur 2), reactanten en gebruikte oplosmiddelen vereist is. Deze syntheseplanningsprocedure is aangepast aan het uitvoeren van 24 of 48 reacties onder een specifiek temperatuurtijdprogramma, waarvoor in eigen huis gemaakte stalen multiclaven worden gebruikt om 24 (figuur 2A) of 48 reacties (figuur 2B) tegelijk uit te voeren. De reactoren zijn in eigen huis gemaakte PTFE-inserts met een gebruikt reagens/oplosmiddelvolume van 1 ml (PTFE-reactor voor het uitvoeren van 24 reacties in de stalen multiclaaf) of 100 μL (PTFE-reactor voor het uitvoeren van 48 reacties in de stalen multiclaaf). De technische tekeningen van de reactoropstelling zijn te vinden in respectievelijk Aanvullend Dossier 1 en Aanvullend Dossier 2 .

  1. Bepaal eerst de parameterruimte die moet worden onderzocht. Neem daarom beslissingen over een eerste aantal reacties, metaalbron en linkermolecuul, evenals het gebruik van additieven en oplosmiddelen.
    1. Voer voor het gekozen voorbeeld van Al-CAU-60 24 reacties uit met AlCl3∙6H2O als metaalbron en N , N′-piperazine-bis (methyleenfosfonzuur) (H4PMP) als linkermolecuul. Gebruik bovendien waterige oplossingen van NaOH en HCl als additieven om de invloed van de pH van het reactiemengsel op de productvorming te bestuderen.1
      OPMERKING: De keuze van parameters is meestal gebaseerd op gepubliceerde syntheseprocedures of principes op basis van fundamentele chemische kennis. Voor de succesvolle ontdekking van nieuwe materialen moet echter een bredere variatie van de reactieparameters worden toegepast (d.w.z. een zekere mate van diversiteit van de reactieparameters moet worden overwogen). Het aantal parameters dat moet worden gevarieerd en het type variaties kunnen op verschillende principes worden gebaseerd. In de eenvoudigste vorm hoeft slechts één parameter tegelijk te worden gewijzigd. Een vaste metaalzoutconcentratie in combinatie met variërende linkermolecuulconcentraties kan bijvoorbeeld worden gebruikt om verschillende linker-metaalverhoudingen te onderzoeken. Het onderzoek kan echter ook verschillende molaire verhoudingen van de linker tot het metaal en andere oplosmiddelen of additieven gebruiken. De toegankelijke parameterruimte wordt beperkt door de oplosbaarheid van de grondstoffen (hoeveelheid en type oplosmiddel) in gevallen waarin alleen oplossingen worden gebruikt21. De dosering van vaste stoffen breidt de toegankelijke parameterruimte20 uit.
  2. Geef de parameterruimte op. Kies en bereken hiervoor hoeveelheden grondstoffen (molaire verhoudingen) en oplosmiddelvolumes.
    1. Voor het gekozen voorbeeld van Al-CAU-60, varieer de molaire verhouding van H 4 PMP tot Al 3 + tussen 4: 1 en 0,3: 1 in zes stappen:4: 1, 3: 1, 2: 1, 1: 1, 0,5: 1,0,3: 1. Voer alle zes syntheses uit met verschillende additieve verhoudingen; bestudeer één molaire verhouding van NaOH tot Al 3+ (1:1) en twee molaire verhoudingen van HCl tot Al3+ (20:1 en 40:1), evenals één zonder toevoeging. Gebruik een spreadsheet om de hoeveelheden grondstoffen te berekenen die hiervoor nodig zijn, die te vinden zijn in de aanvullende informatie.

2. Dosering en solvotherme synthese

  1. Bereid de stamoplossingen in een zuurkast door het standaardprotocol te volgen voor het bereiden van voorraadoplossingen van de reagentia.
    LET OP: H4PMP, AlCl3∙6 H2O, HCl en NaOH zijn bijtende stoffen, die ernstige brandwonden op de huid en oogbeschadiging bij contact veroorzaken. Draag persoonlijke beschermingsmiddelen bij het werken met deze stoffen.
    1. Bereid voor het gekozen voorbeeld van Al-CAU-60 de volgende reagentia volgens de spreadsheet in de ondersteunende informatie (aanvullende tabel 1): zoutzuuroplossing met een concentratie van 10 mol/l, natriumhydroxideoplossing met een concentratie van 1 mol/l en een AlCl3∙6H2O-oplossing met een concentratie van 1 mol/l.
      OPMERKING: Productvorming kan ook afhankelijk zijn van de aggregatiestatus van de toegevoegde reagentia. Voor vaste stoffen kan de deeltjesgrootte een effect hebben vanwege de oplossnelheid. Aan het begin van het onderzoek moet worden besloten of vaste stoffen of oplossingen worden gebruikt om systematische evaluatie mogelijk te maken.
  2. Plaats de schijven in de bemonsteringsplaat (figuur 3A).
  3. Breng reagentia, additieven en oplosmiddelen over in de PTFE-inzetstukken (figuur 3B).
    1. Voeg voor het gekozen voorbeeld van Al-CAU-60 eerst de linker H4PMP als vaste stof toe aan de PTFE-inzetstukken en voeg vervolgens de aluminiumchlorideoplossing, het gedemineraliseerde water en de oplossing van additieven (NaOH of HCl) toe met een pipet in overeenstemming met de waarden die zijn berekend in de spreadsheet in de ondersteunende informatie (aanvullende tabel 1).
      OPMERKING: De volgorde waarin de PTFE-inzetstukken worden gevuld, kan ook van invloed zijn op de productvorming; Daarom moet de volgorde van de grondstoffen van tevoren worden gekozen en gedurende het hele onderzoek hetzelfde worden gehouden om een systematische evaluatie mogelijk te maken.
  4. Plaats de gevulde PTFE-inzetstukken in de bemonsteringsplaat.
  5. Markeer de grondplaat van de reactor op een manier die de identificatie van de PTFE-inzetstukken later mogelijk maakt. Steek de monsterplaat met de gevulde PTFE-inzetstukken in de grondplaat van de reactor (figuur 3C).
  6. Bereid twee PTFE-platen (met een dikte van 0,1 mm) voor om de monsterplaten te bedekken.
  7. Plaats de PTFE-vellen op de bemonsteringsplaat (figuur 3D).
  8. Zorg ervoor dat de PTFE-plaat correct is gepositioneerd en past op de kopplaat met behulp van de geleidingspennen (figuur 3E), voeg de schroeven toe en draai ze met de hand vast.
  9. Sluit de aanvankelijk gesloten reactor af met behulp van bijvoorbeeld een mechanische of hydraulische pers (figuur 4A), ver genoeg dat de veerbelaste drukstukken nog 2 mm vrije ruimte hebben (figuur 4B). Draai vervolgens de schroeven opnieuw met de hand vast (figuur 4C). Houd er rekening mee dat te strak aandraaien de multiclaven kan beschadigen (buigen).
  10. Plaats de multiclaaf in een programmeerbare geforceerde heteluchtoven (figuur 4D) en stel vervolgens het geselecteerde temperatuurtijdprogramma in en start het. Het is raadzaam om een heteluchtoven te gebruiken om een uniforme verwarming te garanderen.
    1. Voor de ontdekking van Al-CAU-60 stelt u het volgende temperatuur-tijdprogramma in: Verwarm de oven tot 160 °C in 12 uur, handhaaf de doeltemperatuur gedurende 36 uur en koel af tot kamertemperatuur (RT) in 12 uur.
      OPMERKING: De keuze van het temperatuur-tijdprogramma kan van invloed zijn op de productvorming30. Dit omvat de gevormde fasen, maar vaker de kristalgrootte en morfologie30.

3. Isolatie en work-up

  1. Haal de multiclaaf uit de oven als de temperatuur op kamertemperatuur komt.
  2. Plaats de multiclaaf bijvoorbeeld in een mechanische of hydraulische pers en druk deze voorzichtig samen totdat de schroeven met de hand kunnen worden losgemaakt (figuur 5A).
  3. Plaats de multiclaaf in een zuurkast en verwijder de kopplaat van de reactor, verwijder vervolgens de PTFE-platen en verwijder de monsterplaat met de PTFE-inzetstukken van de grondplaat van de reactor (figuur 5B).
  4. Inspecteer de PTFE-inzetstukken en controleer op kristallen (figuur 5C). Isoleer, indien aanwezig, sommigen van hen samen met wat moederlikeur.
  5. Monteer vervolgens het interne filtratieblok met hoge doorvoer (figuur 6A): sluit het filterblok aan op een vacuümpomp via twee wasflessen en plaats twee filterpapier tussen twee siliconen afdichtingsmatten met de bijbehorende uitsparingen (figuur 6B-D) in het filterblok. Plaats het PTFE-vulblok erop en zorg ervoor dat de juiste uitsparingen overeenkomen met de afdichtingsmatten en het filterblok (figuur 6E). Draai de lagen vast met behulp van het klemframe, dat op zijn plaats wordt gehouden door vier bouten. Om het apparaat goed af te dichten, gebruikt u vleugelmoeren op de bouten en draait u deze met de hand vast (figuur 6F).
    OPMERKING: De technische tekeningen van het filterblok zijn weergegeven in de ondersteunende informatie (aanvullend dossier 3). Als er geen filterblok beschikbaar is, kunnen de producten ook afzonderlijk worden gefilterd.
  6. Sluit de uitsparingen van het vulblok die niet met pluggen moeten worden gevuld (figuur 6F).
    1. Sluit later in het proces de uitsparingen af die al zijn afgetapt. Hierdoor kunnen ook de andere putten worden gedraineerd.
  7. Zet de membraanvacuümpomp aan en stel deze in op een modus waarin deze naar het best mogelijke vacuüm (5-12 mbar) wordt gepompt.
  8. Breng met behulp van wegwerppipetten de inhoud van de PTFE-inzetstukken over in de daarvoor bestemde putjes van het vulblok (figuur 7A).
    OPMERKING: Als schadelijke oplosmiddelen (bijv. dimethylformamide) worden gebruikt, moeten de producten worden gewassen met ethanol of een ander minder toxisch en vluchtiger oplosmiddel om contact met schadelijke stoffen tijdens de volgende stappen te verminderen.
  9. Nadat alle inzetstukken leeg zijn, kijk je nog eens naar kristallen en isoleer je ze als die er zijn (figuur 7B). OPMERKING: Het wordt aanbevolen om een optische microscoop te gebruiken met de mogelijkheid om verschillende vergrotingen te gebruiken om de grootte van de kristallieten te bepalen.
  10. Demonteer het filterblok voorzichtig zodra alle putten zijn leeggemaakt (figuur 7C).
  11. Een zogenaamde "productbibliotheek" is nu beschikbaar op het filterpapier (figuur 7D).
  12. Droog de productbibliotheek door deze aan de lucht te laten drogen in een zuurkast; in het geval van niet-toxische en niet-corrosieve oplosmiddelen kunnen de PXRD-metingen worden uitgevoerd met natte producten.

4. Karakterisering

OPMERKING: Voor de ontdekking van nieuwe kristallijne verbindingen worden de verkregen producten gekenmerkt door HT-PXRD. Nieuwe kristallijne fasen worden geïdentificeerd en gebruikt voor verdere karakterisering. Het werken met de poeder röntgendiffractometer volgt een standaardprocedure, die te vinden is in de gebruiksaanwijzing. Een standaard poeder X-ray diffractometer kan ook worden gebruikt, wat de karakterisering vervelender maakt.

  1. Plaats de productbibliotheek tussen twee metalen platen (basisplaat en afdekplaat; Figuur 7E en aanvullend dossier 4) op een zodanige wijze dat de uitsparingen in de platen overeenkomen met de productlocaties om onderzoek door PXRD mogelijk te maken. Lijn de platen voorzichtig uit en zet ze vast met twee schroeven (figuur 7F).
  2. Plaats de productbibliotheek in de monsterhouder van de diffractometer (figuur 8A,B).
    OPMERKING: Voor andere monsterhouders kunnen andere beugels nodig zijn. Raadpleeg de gebruikershandleiding voor meer informatie.
  3. Plaats de geladen monsterhouder voorzichtig in de xy-trap van de diffractometer en sluit het instrument (figuur 8C).
  4. De diffractometer wordt aangestuurd via WinXPOW software31. Stel in het venster Diffractometerregeling de meetmodus in door op het menu Bereiken te klikken en Scanmodus te kiezen. Er wordt een nieuw venster geopend; kies hierin Scanmodus: Transmissie, PSD-modus: Bewegen, Scantype: 2Theta en Omega-modus: Vast en bevestig het dialoogvenster.
  5. Om de meetparameters in te stellen, klikt u op het menu Bereiken en kiest u Scanbereik.
    1. Er wordt een nieuw venster geopend; klik hierin op het Plus-pictogram en bewerk de weergegeven standaardinstellingen door erop te dubbelklikken.
    2. Om de productbibliotheek te karakteriseren, voert u een korte meting van 4 minuten uit van elk monster met de volgende instellingen: (a) 2Theta (begin, einde): 2, 47 , (b) stap: 1.5, (c) tijd / PSD Stap [s]: 2, (d) Omega: 0. Bevestig beide dialoogvensters.
  6. Om de monsters te kiezen die op de xy-fase moeten worden gemeten, klikt u op het menu Bereiken en kiest u Scangebruik.
    1. Er wordt een nieuw venster geopend; stel hierin het scangebruik in op Meerdere voorbeelden en vink de optie Individuele bereiken / bestanden aan.
    2. Klik vervolgens op de knop Bereiken / Bestanden; Er wordt een nieuw venster ("HT_Editor") met 48 selecteerbare voorbeeldposities geopend. Selecteer alle posities met monsters op de monsterplaat door op de positie te klikken met de toets 'control' ingedrukt.
    3. Om de posities te activeren, klikt u met de rechtermuisknop op Meetvoorbeelden. Bevestig beide dialoogvensters.
  7. Sla de bestanden op door in het menu op Bestand te klikken en Opslaan als te kiezen. Nadat u een map en een bestandsnaam hebt gekozen, klikt u op de knop Opslaan .
  8. Start de meting door in het menu op Meten te klikken en kies het eerste item, Gegevensverzameling. Er wordt een nieuw venster geopend; klik op de knop Ok om de meting te starten.
    OPMERKING: De standaardinstellingen en de procedure voor het kalibreren van de diffractometer moeten uit de gebruikershandleiding worden gehaald. De keuze van de meetparameters (scanhoek, stapgrootte, tijd per scanstap) is ook afhankelijk van de dichtheid van het materiaal, het gewicht van de diffracterende atomen, enz., En moet mogelijk worden aangepast. Absorptie van de röntgenstralen kan een probleem zijn als er te veel monster wordt gevormd en zware elementen worden gebruikt.

5. Evaluatie van de gegevens

OPMERKING: Er wordt een interne procedure gebruikt om de gegevens te evalueren; Andere procedures zijn denkbaar. De PXRD-gegevens worden verkregen in het bestandsformaat ".raw". Om de diffractogrammen in andere software te evalueren, moet dit bestandsformaat bijvoorbeeld worden geconverteerd naar het bestandsformaat ".xyd".

  1. Open de WinXPOW-software 31. Als u de röntgendiffractogrammen van poeder wilt openen, gebruikt u het menu Onbewerkte gegevens en kiest u Verwerking van onbewerkte gegevens. Er wordt een nieuw venster geopend.
  2. Klik op het pictogram voor Batch openen en selecteer alle bestanden via Bestanden toevoegen. Nadat u alle bestanden hebt geselecteerd, klikt u op Openen en bevestigt u met Ok.
  3. Normaliseer de intensiteiten tot een maximale waarde van 10.000 door op de bereiken te klikken en Intensiteiten aanpassen te kiezen; Er wordt een nieuw venster geopend. Kies de optie Normalize Intensities to max. Int . en schrijf 10000. Klik op OK.
    OPMERKING: WinXPOW-software31 overschrijft de onbewerkte gegevens wanneer de gegevens worden gewijzigd; Zorg ervoor dat u aan kopieën van de gegevens werkt.
  4. Exporteer de bestanden via het pictogram Exporteren in een bestandsindeling die geschikt is voor evaluatieprogramma's. Kies een uitvoermap en gebruik de X/Y-bestandsindeling . Klik op OK om het exporteren te voltooien.
  5. Geef de PXRD-gegevens weer in een gestapelde of gescheiden weergave in een geschikt programma. Identificeer de meest kristallijne producten door het aantal reflecties, halve breedtes (volledige breedte bij half maximum [FWHM]) en signaal-ruisverhouding te onderzoeken.
    OPMERKING: Voor een eerste analyse kan ook WinX POW-software31 met de subroutine Graphics en de Search andMatch-functieworden gebruikt.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De PXRD-gegevens zijn weergegeven in figuur 9. Voor de eerste evaluatie worden de verkregen resultaten gekoppeld aan de syntheseparameters van de onderzochte parameterruimte. Het onderzoek werd uitgevoerd met behulp van zes verschillende molaire verhoudingen van linker tot metaal en vier verschillende molaire verhoudingen van NaOH/HCl tot Al3+. Door deze informatie te koppelen aan de verkregen PXRD-gegevens (figuur 9), kan worden gezien dat producten ...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Vanwege de complexiteit van de HT-methode worden de afzonderlijke stappen en de methode zelf in de volgende secties besproken. Het eerste deel behandelt de kritieke stappen voor elke werkstap van de HT-workflow (figuur 1), mogelijke wijzigingen en beperkingen van de techniek, indien van toepassing. Aan het einde wordt een algemene discussie gepresenteerd waarin ook de betekenis van de HT-methode met betrekking tot bestaande methoden en toekomstige toepassingen wordt opgenomen.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het werk werd ondersteund door de Christian-Albrechts-Universiteit, de deelstaat Sleeswijk-Holstein en de Deutsche Forschungsgemeinschaft (met name STO-643/2, STO-643/5 en STO-643/10).

Norbert Stock wil graag de B.Sc., M.Sc. en doctoraatsstudenten bedanken, evenals de samenwerkingspartners die veel interessante projecten hebben uitgevoerd met behulp van de high-throughput-methodologie, in het bijzonder Prof. Bein van de Ludwig-Maximilians-Universität in München, die een belangrijke rol speelde in de ontwikkeling van de reactoren.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
AlCl3·6H2OGrüssingN/A99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixturesIn-house madeN/ATechnical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acidHoneywell258148Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon insertsIn-house madeN/ATechnical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acidPrepared by coworkersN/AH4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRDIn-house madeN/ATechnical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxideGrüssingN/A99%
Stoe Stadi P CombiSTOEStadi P CombiCu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection ovenMemmertUFP400

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562(2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874(2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369(2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780(2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869(2018).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Metaal organische raamwerkenhigh throughput synthesealuminiumfosfonaat MOF ssolvothermische synthesepoederdiffractie met r ntgenstralenlinkermoleculenfiltratieblokproductbibliotheekkristalliniteitsanalyse

Gerelateerde artikelen