Mössbauer-spectroscopie

M?ssbauer-spectroscopie is een methode voor het evalueren van de oxidatietoestand, elektronische spintoestand en elektronische omgeving van een atoom.

Het kernspin impulsmoment van een atoom, of kernspin voor kort, beschrijft de discrete energetische toestanden die beschikbaar zijn voor een kern. De energieniveaus worden beïnvloed door de oxidatietoestand, elektronische spintoestand en ligandomgeving.

Verschillen in nucleaire energieniveaus worden weerspiegeld in de nucleaire excitatie-energie. M?ssbauer-spectroscopie maakt gebruik van deze relatie door een vaste monster met gammastralen over een smal bereik van energieën te bestralen en de door het monster geabsorbeerde energieën te vergelijken met bekende waarden.

Deze video zal de onderliggende principes van M?ssbauer-spectroscopie bespreken, de procedure voor het bepalen van de spintoestand en oxidatietoestand van ferroceen illustreren, en enkele toepassingen in de chemie introduceren.

Wanneer een kern een gammastraal absorbeert of uitzendt, gaat er wat energie verloren aan terugslag. Dus kan de door een ontspannen kern uitgezonden gammastraal een identieke kern niet exciteren.

Echter, een percentage van emissie- en absorptiegebeurtenissen in kristallijne structuren heeft verwaarloosbare terugslag, waardoor resonantie kan optreden tussen identieke kernen in vaste stoffen. Dit wordt de M?ssbauer-effect genoemd.

Een standaard M?ssbauer-spectrometer bestaat uit een bewegende gammastraalbron en een gevoelige stralingsdetector. IJzer M?ssbauer-spectroscopie wordt uitgevoerd met een 57Co-bron, die vervalt door elektronenvangst naar opgewonden 57Fe.

De verschillende chemische omgevingen van de bron- en monstersnuclei resulteren in iets verschillende energie-gaps tussen de grond- en opgewekte toestanden. De bron wordt daarom heen en weer bewogen met verschillende snelheden om een Doppler-shift in de gammastralen te induceren.

De stralingsdetector meet de gammastralen die door het monster worden doorgelaten. Wanneer de ontvangen gammastralen de precieze energie hebben die nodig is om het monster te exciteren, kan resonante absorptie optreden tussen de bron en het monster.

Een M?ssbauer-spectrum toont typisch % transmissie versus energie in termen van bronsnelheid.

De isomeerverschuiving is de verschuiving in resonantie-energie ten opzichte van de bron, en is gerelateerd aan de oxidatietoestand van het atoom.

Nucleaire energieniveaus splitsen wanneer het omringende elektrische veldgradiënt niet-sferisch is, resulterend in twee verschillende absorptie-energieën. Deze interactie, genoemd quadrupooldeeltje, vindt plaats in asymmetrische ligandomgevingen, en bij nucleaire spins groter dan ½.

Quadrupooldeeltje resulteert in een quadrupooldeeltje in het M?ssbauer-spectrum. In deze gevallen is de isomeerverschuiving halverwege de twee pieken en de quadrupooldeeltje-waarde is het verschil tussen de pieken.

Hyperfijne splitsing treedt op in een intern of extern magnetisch veld. Elke nucleaire energietoestand splitst in subtoestanden op basis van zijn nucleaire spintoestand. 57Fe heeft zes toegestane overgangen tussen die toestanden, resulterend in zes pieken.

Nu u de principes van M?ssbauer-spectroscopie begrijpt, laten we een procedure doorlopen voor het bepalen van de oxidatietoestand en elektronische spintoestand van ferroceen met M?ssbauer-spectroscopie.

Om de procedure te beginnen, meet u 100 mg ferroceen in een polyoxymethylene M?ssbauer-monsterbeker.

Voeg aan het monster verschillende druppels van een cryoprotectant olie toe, samengesteld uit een mix van polyisobutylenes. Gebruik een spatel om het monster en de olie tot een uniforme pasta te mengen. Gebruik een pincet om de gevulde M?ssbauer-beker in een 20 mL scintillatieglas te plaatsen en deksel erop te doen voor transport naar de M?ssbauer-instrumentenkamer.

Eenmaal in de instrumentenkamer, bevriest u het monster in vloeibare N2.

Verwijder vervolgens de temperatuursonde van de monsterstaaf. Schroef de monsterstaaf los en vul de M?ssbauer-kamer met He-gas. Trek dan, met het He-gas dat stroomt, de monsterstaaf terug.

Sluit de monsterskamer met een dop en sluit de He-klep.

Breng het M?ssbauer-monster over in een secundaire container gevuld met vloeibare N2. Laad vervolgens voorzichtig de M?ssbauer-monsterbeker in de monsterstaaf-gemonteerde monstershouder en draai de borgschroef vast om de beker in de houder te bevestigen.

Veeg eventueel ijs van de monstershouder en de staaf. Dompel vervolgens de monstershouder onder in vloeibare N2 en open de He-klep.

Plaats de monsterstaaf in de kamer en bevestig de staaf met schroeven.

Stop vervolgens de He-stroom en evacueer de monsterskamer. Zodra de monsterskamer de minimale druk heeft bereikt, stopt u de vacuümpomp en laat u een kleine hoeveelheid He-gas in de monsterskamer. Ten slotte sluit u de temperatuursonde weer aan op de monsterstaaf.

Open de gammastraalspectrometer-interface om een plot van de detectorlezingen te zien. Selecteer de 14,4-keV-piek en de 2-keV-ontsnappingspiek en klik op de knop "Verstuur naar Windows".

Open de software voor gegevensverzameling en stel het bronsnelheidsbereik in op 0 tot 12 mm/s. Verzamel gegevens totdat het spectrum de gewenste resolutie heeft bereikt. Sla de verzamelde gegevens op. Gebruik geschikte software om de gegevens te passen en deze toe te passen om de isomeerverschuiving en de quadrupooldeeltje te bepalen.

Het M?ssbauer-spectrum van ferroceen heeft een enkele quadrupooldeeltje met een isomeerverschuiving van 0,54 mm/s. In vergelijking met typische bereiken van isomeerverschuivingen voor ijzerhoudende verbindingen, suggereert de isomeerverschuiving ofwel een Fe(II), S = 0 complex of een Fe(III), S = 5/2 complex.

Uit het proton-NMR van ferroceen is bekend dat de verbinding een diamagnetische, neutrale complex is. Bovendien dragen de twee cyclopentadienylliganden elk een lading van 1-, wat aangeeft dat het ijzercentrum in ferroceen in de 2+ oxidatietoestand is