Een protocol voor elektrochemische Evaluaties en State of Charge Diagnose van een Symmetric Organic Redox Flow Battery

Het algemene doel van dit videoprotocol is om experimenteel de elektrochemische prestaties en de op Fourier-transform-infraroodspectroscopie gebaseerde diagnose van de laadtoestand van een symmetrische, niet-waterige, op PTIO gebaseerde redox-flowbatterij aan te tonen. Deze methode kan hiermee cruciale vragen in het veld van energieopslag voor het elektriciteitsnet beantwoorden, zoals hoe men kan waarborgen dat flowbatterijen veilig en betrouwbaar functioneren, met name bij langdurige operaties. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat de laadtoestand van de batterij kan worden bepaald via eenvoudige, kosteneffectieve Fourier-transform-infraroodspectroscopie, die bovendien integreerbaar is voor real-time monitoring.

Over het algemeen zullen personen die nieuw zijn met deze techniek Schwierigkeiten ervaren, omdat het oplosmiddel en de ondersteunende elektrolyten in flowbatterijen zeer sterke interferenties vertonen tijdens de kwantificering van het elektroactieve materiaal. We kregen dit idee toen we ontdekten dat PTIO een absorptiepiek heeft die te onderscheiden is van het oplosmiddel en het zout, en van de andere oxidatietoestanden. Alle elektrochemische tests, inclusief cyclische voltammetrie in flowcellen, worden uitgevoerd in een met argon gevulde glovebox met water- en zuurstofgehaltes van minder dan 1 ppm.

Stel de opstelling voor cyclische voltammetrie samen in een peer-vormige driehalskolf van 25 milliliter, met een gepolijste werkelektrode van glasachtig koolstof, een tegenelektrode van een strook grafietvilt en een zilver/zilvernitraat-referentieelektrode van 10 millimolar. Los vervolgens 52 milligram PTIO en 0,87 gram tetrabutylammoniumhexafluorfosfaat op in 1,1 gram acetonitril. Voeg drie milliliter van deze oplossing toe aan de kolf om de uiteinden van de drie elektroden onder te dompelen.

Sluit de elektroden aan op een elektrochemisch werkstation. Meet de cyclische voltammetrie-curves in het spanningsbereik van minus 1,75 tot 0,75 volt bij een scansnelheid van 100 millivolt per seconde. Het potentiaalverschil tussen de twee redoxparen is de theoretische celspanning van de PTIO-flowbatterij.

Om de flowcel te assembleren, snijdt u eerst het grafietvilt met een scheermesje op een oppervlakte van 1 bij 10 vierkante centimeter. Snijd op dezelfde manier een poreuze separator op een oppervlakte van 3 bij 12 vierkante centimeter en twee pakkingen, elk met een opening van 1 bij 10 vierkante centimeter om de grafietvilten te accommoderen. Droog de onderdelen van de flowbatterij overnacht in een vacuümoven bij 70 °C.

Verplaats de onderdelen de volgende dag naar de glovebox en laat ze afkoelen tot de omgevingstemperatuur. Assembleer de flowcel met een momentsleutel, vooraf ingesteld op 125 inch pounds. Sluit vervolgens de leidingen voor de elektrolytstroom aan op de flowcel.

Om de flowceltest uit te voeren, lost u 1,05 gram PTIO en 3,60 gram TBAPF6 op in 3,60 gram acetonitril in de glovebox. Voeg vervolgens vier milliliter van de oplossing toe aan elk glazen vial. Laat de elektrolyten stromen met een debiet van 20 milliliter per minuut.

Sluit de positieve en negatieve stroomcollectoren van de flowcel aan op een elektrochemisch werkstation. Meet de elektrochemische impedantiespectroscopie van de flowcel in het frequentiebereik van 100 kiloHertz tot 1 Hertz bij het open-circuit potentiaal. De spanningslimieten van deze flowcellen zijn relatief gevoelig voor de variatie in impedantie per cel en moeten bij de allereerste cyclus van elke cel worden aangepast om overladen te voorkomen.

Verbind de positieve en negatieve stroomcollectoren van de flowcel met de batterijtester. Stel in de batterijbedieningssoftware spanningslimieten in van 0,8 en 2,2 volt bij een constante stroom van 20 milliamps per vierkante centimeter. Laad de PTIO-flowcel herhaaldelijk op en ontlaad deze.

Bereid in de glove box een monster van acetonitril-oplosmiddel, een 1,0 molair TBAPF6-elektrolytoplossing en een 0,5 molair PTIO, 1,0 molair TBAPF6-elektrolytoplossing voor. Omdat de lading van PTIO-soorten luchtgevoelig is, moeten afsluitbare FTIR-cellen worden gebruikt om contact met lucht te voorkomen. Een luchtdichte container wordt aanbevolen bij het transporteren van de FTIR-cel vanuit de glove box naar de FTIR-spectrometer.

Voeg een klein volume van elke oplossing toe aan een afsluitbare FTIR-cel met kaliumbromidevensters en een weglengte van 0,2 millimeter. Sluit de FTIR-cel af, plaats deze in een bewaarbevat en haal deze uit de glovebox. Monteer de FTIR-cel op een spectrometer en ga over tot het verzamelen van het FTIR-spectrum.

Vergelijk vervolgens de verkregen FTIR-spectra van acetonitril, 1,0 molair TBAPF6 en de 0,5 molair PTIO, 1,0 molair TBAPF6-elektrolyt. Voeg daarna 4,0 milliliters van de 0,5 molair PTIO, 1,0 molair TBAPF6-oplossing toe aan elk glazen vial. Laat de elektrolyten stromen met een snelheid van 20 milliliters per minuut.

Laad de flowcel volledig op totdat de spanning 2,2 volt bereikt. Stop vervolgens het opladen in de pomp en verzamel de positieve en negatieve elektrolyten. Meet de FTIR-spectra voor zowel de positieve als de negatieve elektrolyten zoals voorheen.

Vergelijk hun FTIR-spectra met die van de oorspronkelijke PTIO-oplossing. Bereid in een glovebox een reeks PTIO-oplossingen voor in 1,0 molair TBAPF6 in acetonitril. Meet en vergelijk de FTIR-spectra van elk van de oplossingen om de kalibratiecurve te verkrijgen.

Om de laadtoestand te meten, wordt eerst een andere flowcel geassembleerd. Voeg 11 milliliters van de 0,5 molar PTIO, 1,0 molar TBAPF6-oplossing toe aan elk glazen vial. Laat de elektrolyten stromen met een debiet van 20 milliliters per minuut.

Laad de flowcel bij een constante stroomsterkte van 10 milliamps per vierkante centimeter. Stop bij verschillende laadtijden het laden van de cel en de stroom van het elektrolyt, en neem kleine aliquots van de elektrolyten uit de glazen vials aan de anolyten- en catholytenzijde voordat de cel weer wordt opgestart. Meet tenslotte de FTIR-spectra van de vijf monsteraliquots en vergelijk deze.

De elektrochemische prestaties van de PTIO-doorstroomcel worden hier weergegeven. De PTIO-cel vertoont een theoretische celspanning van 1,73 volt op basis van cyclische voltammetrie. Cyclen bij 20 milliamps per vierkante centimeter voor de 0,5 molar cel leidde tot een gemiddelde coulombische efficiëntie van 90%, een voltaïsche efficiëntie van 67% en een energie-efficiëntie van 60%. De doorstroomcel vertoonde echter een afname in capaciteit.

De haalbaarheid van het gebruik van FTIR om de SOC te bepalen wordt gevalideerd door de FTIR-piek bij 1218 inverse centimeters. Hierbij vertonen de oplosmiddelen en het zout minimale interferentie met PTIO. De drie oxidatietoestanden van PTIO kunnen van elkaar worden onderscheiden.

Het logaritme van de piekintensiteit vertoont een lineaire afhankelijkheid van de PTIO-concentratie en kan worden gebruikt als kalibratiecurve. De PTIO-concentratie en de laadtoestand van een PTIO-flowcel op verschillende tijdsintervallen tijdens het opladen werden bepaald met FTIR-metingen. De nauwkeurigheid van de op FTIR gebaseerde SOC-bepaling is kruisgevalideerd met elektronenspinresonantiemetingen.

Zodra deze techniek onder de knie is, kan deze in acht uur worden voltooid mits correct worden uitgevoerd. Tijdens het uitvoeren van deze procedure is het belangrijk om te onthouden dat blootstelling van de monsters aan zuurstof of vocht moet worden vermeden. Na deze procedure kunnen andere methoden, zoals het meten van FTIR als functie van het aantal cycli, worden uitgevoerd om aanvullende vragen te beantwoorden, zoals de gezondheidstoestand en de degradatie van het materiaal.

Na het bekijken van de video zou u een goed inzicht moeten hebben in hoe de elektrochemische prestaties van een gegeven redox-flowbatterijchemie kunnen worden geëvalueerd en hoe de SOC van redox-flowbatterijen kan worden gemeten die gebruikmaken van FTIR-gevoelige redoxmaterialen.