Synthese van terpolymers bij milde temperaturen met dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen)

We hebben een methode ontwikkeld om polymerisatie te starten met behulp van dynamische zwavelbindingen in poly (zwavel-divinylbenzeen) bij 90 graden Celsius zonder de noodzaak van oplosmiddelen. Dit is aanzienlijk lager dan de traditionele methoden die temperaturen boven de 160 graden Celsius vereisen. Het verlagen van de polymerisatietemperatuur verbreedt het bereik van monomeren die door omgekeerde vulkanisatie in polysulfides kunnen worden opgenomen.

Dit breidt mogelijke eigenschappen en mogelijke toepassingen uit. Inverse vulkanisatie heeft geleid tot polysulfides die zijn gebruikt in lithiumsulfide batterijen, als infrarood transparante lenzen, als kwik en olie sorbents onder andere toepassingen. Deze methode zou de ontwikkeling van nieuwe materialen en waarschijnlijk aanvullende toepassingen mogelijk maken.

Een van de belangrijkste voordelen van deze methode is het relatieve gemak van de synthese. Deze video biedt de mogelijkheid om aan te tonen hoe de reactie vordert in de tijd, evenals laten zien hoeveel de polymeren kunnen variëren op basis van het zwavelgehalte en de verhouding van de aanwezige monomeren. Voor te bereiden poly (S-divinylbenzeen)combineren elementaire zwavel en divinylbenzeen op de gewenste gewichtsverhouding in een one-dram flacon uitgerust met een magnetische roerbalk.

Plaats de flacon in een oliebad op 185 graden Celsius gedurende 30 minuten. Nadat de reactie is voltooid, verwijder de flacon uit het oliebad en blus onmiddellijk door de flacon in vloeibare stikstof te plaatsen. Breek vervolgens de flacon open om het polymeer te verwijderen en herhaal deze stap voor elk gepoever dat is voorbereid.

Om terpolymeren te synthetiseren, plet u eerst de poly(S-divinylbenzeen)met een mortier en stamper voor een grotere oppervlakteinteractie met de monomeer 1, 4-Cyclohexanedimethanol divinyl-ether of CDE. Combineer vervolgens de poly(S-divinylbenzeen)en CDE op de gewenste gewichtsverhouding op een schaal van 600 milligram. Plaats het monster in een oliebad op 90 graden Celsius gedurende 24 uur.

Koel vervolgens het monster af tot kamertemperatuur. Voor reacties die niet resulteren in volledige monomeer integratie, los de oplosbare polymeer gedeelten in dichloormethaan, en neerslag in koude methanol. Voor monsters met beperkte oplosbaarheid, was de vaste polymeermonsters met koude methanol om ongereacteerde monomeer te verwijderen.

Om terpolymeren te synthetiseren met behulp van maleimide, combineer zwavel en divinylbenzeen bij een gewichtsverhouding van 30 tot 70 op een schaal van vijf gram zoals eerder beschreven. Combineer het voorpomeer met maleimide met een gewichtsverhouding van drie tegen één in een one-dram glas flacon uitgerust met een magnetische roerstaaf. Los het mengsel op in 10 milligram per microliter dimethylformamide.

Plaats vervolgens de flacon in een oliebad op 100 graden Celsius gedurende 24 uur. Vervolgens combineren poly (S-divinylbenzeen)en de gewenste monomeer op een een-op-een gewichtsverhouding zoals eerder beschreven om verschillende terpolymeren voor te bereiden. Verwijder een monster van het mengsel op verschillende tijdstippen tijdens de reactie en los het polymeer op in 600 microliter van gedepleatedchloroform voor proton NMR-analyse.

Om te bevestigen dat zwavel uit het polymeer in plaats van elementaire zwavel nodig is voor polymerisatie, bereiden monsters van zwavel alleen, en met CDE, divinylbenzeen, en allylether zoals eerder beschreven. Analyseer de polymeren door proton NMR in gedeuterated chloroform. Integreer de resulterende proton NMR spectra om de omvang van de reactie te bepalen.

Als gevolg van de relatieve lage oplosbaarheid en hoge polydispersiteit van de meeste terpolymeren, los elk polymeer in dichloormethaan op bij een hoge concentratie van 75 milligram per milliliter. Verwijder vervolgens deeltjes uit het oplosbare gedeelte met behulp van een hydrofoob filter van 0,45 micron. Analyseer de monsters op gel permeatiechromatografie met behulp van dichloormethaan als het eluent, twee MesoPore-kolommen achter elkaar en een brekingsindexdetector voor analyse.

Bepaal het gemiddelde aantal en het gemiddelde aantal moleculaire gewichten op basis van de kalibratiecurve van polystyreennormen. Om thermische eigenschappen te bestuderen, vul aluminium pannen met 30 tot 50 milligram van elk polymeer, het verstrekken van voldoende monster om adequaat te onderscheiden van de glasovergang temperatuur van de resulterende thermogrammen. Scan de monsters en verkrijg de thermogramwaarden van de tweede scan.

Voor oplosbaarheidsstudies weegt u ongeveer 150 milligram van elk polymeer in een voorgewogen flacon en lost u op in dichloormethaan om een concentratie van 75 milligram per milliliter te bereiken. Na acht uur, verwijder het oplosbare gedeelte, en was het onoplosbare gedeelte met dichloormethaan twee keer. Droog het resterende onoplosbare monster 10 minuten in een oven om het resterende oplosmiddel te verwijderen.

Na het koelen van de flacon op kamertemperatuur, wegen, en bereken de procent oplosbaarheid door het bepalen van het verschil in start-en eindgewichten. Poly (S-divinylbenzeen) werd gesynthetiseerd met behulp van hoge temperaturen om zwavelring decolleté-vormende radicalen te initiëren, die vervolgens polymerisatie initiëren met divinylbenzeen. Dynamische zwavelbindingen binnen poly(S-divinylbenzeen) kunnen worden gebruikt om polymerisatie te initiëren met extra monomeren bij veel lagere temperaturen.

Mono-functionele en di-functie vinyl en allyl monomeren werden geëvalueerd, en alle werden met succes gepolymeriseerd zoals bevestigd door NMR. Het monomeergehalte voor alle polymerisaties werd gedurende 48 uur gecontroleerd. Controlereacties werden uitgevoerd om de rol van poly (S-divinylbenzeen)versus zwavel in de polymerisatie te bepalen.

De producten werden onderzocht door proton NMR en TLC om veranderingen in de polymeerstructuur, monomeerinmenging te onderzoeken en te bepalen of zwavel volledig was opgenomen. Verschillende polymerisaties werden uitgevoerd om de polymeerstructuur van poly(S-divinylbenzeen)CDE te onderzoeken. Zowel verhoogde zwavelgehalte, en de toevoeging van CDE leidde tot een daling van de glasovergang temperatuur.

Na een eerste afname van het molecuulgewicht leidde de toevoeging van CDE tot een algehele toename van de kettinglengte. Maximale oplosbaarheid werd bereikt voor poly(s-divinylbenzeen)gesynthetiseerd met 40% tot 50%zwavel. De toevoeging van CDE leidde tot verminderde oplosbaarheid van polymeer.

Voor poly(S-divinylbenzeen) met een hoog zwavelgehalte werd een lage oplosbaarheid waargenomen, maar door de integratie van CDE de oplosbaarheid aanzienlijk te verbeteren. Het ontwikkelen van een oplosmiddelvrije polymerisatie die optreedt bij aanzienlijk lagere temperaturen dan eerder gemeld, verbreedt het bereik van monomeren die in polysulfides kunnen worden verwerkt. Dit kan de deur openen naar nieuwe toepassingen, of materialen beter op maat maken voor een gewenste functie.

Een kleine hoeveelheid gas wordt geproduceerd tijdens de synthese van poly (zwavel-divinylbenzeen)Flesjes mogen slechts halfvol worden gevuld om een ophoping van druk te voorkomen. Monsters moeten worden geventileerd voorafgaand aan het verwijderen van hen uit de kap om ervoor te zorgen het gas niet wordt ingeademd.