Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

Ogniwo cynkowo-miedziowe galwaniczne w standardowych warunkach ma potencjał ogniwa +1,10 V i wartość ΔG −212 kJ, co wskazuje, że działa spontanicznie. Jednak ponieważ stężenie reagenta zmienia się podczas rozładowywania ogniwa, prowadzi to do stopniowego spadku potencjału komórki, aż do całkowitego zatrzymania reakcji. 
Takie warunki nazywane są niestandardowymi. W tym przypadku ustalone standardowe wartości potencjału ogniwa, energii swobodnej Gibbsa i stałej równowagi nie są już ważne.
Niestandardowe warunki są powszechne w wielu reakcjach, od reakcji redoks po gradienty jonów w błonach neuronalnych. Ale w jaki sposób określa się dokładny potencjał komórkowy w takich systemach?
Jeśli stężenie reagenta jest większe, a stężenie produktu jest mniejsze w porównaniu z warunkami standardowymi, wówczas zasada Le Châteliera jest używana do jakościowego określenia kierunku reakcji; jednak nie można jej użyć do ilościowego określenia odchylającego potencjału komórki.
W związku z tym konieczne jest ustalenie zależności między potencjałami komórkowymi dla komórek w warunkach standardowych i niestandardowych. Przypomnijmy, że zmiany energii swobodnej w warunkach standardowych i niestandardowych są ze sobą powiązane. 
Zastąpienie równania zmiany energii swobodnej potencjałem komórki skutkuje zmodyfikowanym równaniem znanym jako równanie Nernsta. Równanie Nernsta określa, w jaki sposób potencjał ogniwa różni się od jego wartości standardowej w zależności od liczby przenoszonych elektronów, temperatury i składu reakcji. 
Iloraz reakcji, Q, odpowiada za zmianę energii swobodnej wynikającą z różnicy w składzie mieszanin reakcyjnych. Jeśli reagenty są stałe, Q jest pomijane.
W warunkach stanu standardowego wartość Q wynosi jedność, a stężenie reagentów i produktów jest równe. Logarytm liczby jeden jest równy zero, więc potencjał komórki jest równy standardowemu potencjałowi komórki. 
Wartość Q mniejsza niż jeden wskazuje na wyższe stężenie reagentów w porównaniu z produktami, co przesuwa równowagę w prawo, zwiększając potencjał komórki. 
Wartość Q większa niż jeden wskazuje na wyższe stężenie produktu do reagenta, napędzając reakcję w lewo i obniżając potencjał komórki.
W stanie równowagi wartość Q jest równa K, a potencjał komórki wynosi zero. 
Równanie Nernsta wyjaśnia, dlaczego akumulatory elektrochemiczne "umierają" po rozładowaniu: wraz ze spadkiem stężenia reagenta ogniwo zbliża się do warunków równowagi, a jego potencjał spada do zera

niestandardowe warunki reakcji

Wzajemne powiązanie między standardowymi potencjałami ogniwa a różnymi parametrami termodynamicznymi, takimi jak standardowa zmiana energii swobodnej ΔG° i stała równowagi K, zostało już wcześniej zbadane. Na przykład reakcja redoks z udziałem jonów cynku (II) i cyny (II) w stężeniu 1 M z E°cell = +0,291 V i ΔG° = -56,2 kJ jest spontaniczna.

<img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />

Rozładowanie tego ogniwa powoduje jednak zmianę stężenia reagenta i stały spadek potencjału ogniwa. Jednakże w takich warunkach nie można łatwo ustalić zależności między potencjałem ogniwa a parametrami termodynamicznymi, ponieważ są one prawdziwe tylko w standardowych warunkach stężenia, temperatury i ciśnienia (tj. stężenie 1 M, 298 K lub 25 ° C i ciśnienie 1 atmosfery). Wiele reakcji redoks o dużym znaczeniu naukowym zachodzi w niestandardowych warunkach, np. przy różnych stężeniach reagentów w ogniwie galwanicznym lub gradientach stężeń zachodzących na błonach biologicznych. Dlatego ważne staje się obliczenie potencjałów takich układów.

<img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />

Gdy stężenie jonów cynku w reakcji jest mniejsze, a stężenie jonów cyny większe w porównaniu do warunków standardowych, spontaniczność reakcji redoks można jakościowo przewidzieć, korzystając z zasady Le Chateliera. Biorąc pod uwagę wyższe stężenie produktu w stosunku do reagenta, reakcja ma większą tendencję do przebiegania w kierunku sprzyjającym tworzeniu się produktów. Powoduje to wyższą wartość potencjału komórki lub Ecell niż wartość E°cell.

<img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />

Reakcja ta przebiega w kierunku do przodu, jednakże nie można łatwo określić ilościowej wartości tego potencjału komórkowego.

Wyprowadzenie równania Nernsta dla reakcji redoks zachodzących w warunkach niestandardowych

Zależność między wartościami Ecell i E°cell można wyprowadzić z wcześniej ustalonej zależności między zmianami energii swobodnej w warunkach standardowych i niestandardowych, która jest podana w następujący sposób:

<img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />

ΔG to zmiana energii swobodnej, ΔG° to standardowa zmiana energii swobodnej, R to stała gazowa (wartość = 8,314 J/mol∙K), a Q to iloraz reakcji, który uwzględnia zmianę energii swobodnej spowodowaną na różnicę w składzie mieszanin reakcyjnych. Wartość Q pomija się, jeśli reagenty są stałe.

Podstawiając równanie odnoszące się do zmiany energii swobodnej do potencjału komórki, otrzymuje się zmodyfikowane równanie, znane jako równanie Nernsta.

<img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;" />

Równanie Nernsta opisuje zmianę potencjału układu redoks (takiego jak ogniwo galwaniczne) od jego standardowej wartości stanu. Zależy ona od liczby elektronów przeniesionych podczas reakcji redoks, n, temperatury mierzonej w stopniach Kelwina, T oraz składu mieszaniny reakcyjnej podanego jako Q.

Uproszczona postać równania Nernsta dla większości zadań to taka, w której uwzględniono wartości stałych podstawowych (R i F) oraz współczynnik konwertujący z logarytmu naturalnego na logarytm o podstawie 10:

<img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;" />

W warunkach stanu standardowego wartość ilorazu reakcji Q jest jednością, której logarytm wynosi zero. Wynika to z jednakowego stężenia reagentów i produktów w standardowych warunkach stanu. Tutaj Ecell jest równe E°cell. Wartość Q mniejsza od jedności wskazuje na wyższe stężenie reagentów, przesuwając równowagę reakcji w prawo, a tym samym dając wyższą wartość potencjału komórki. Wartość Q większa niż jeden wskazuje na wyższe stężenie produktu, kierujące reakcję w lewo i niższą wartość potencjału komórkowego. W stanie równowagi wartość Q jest równa K, a potencjał komórki wynosi zero, co oznacza, że reakcja nie wykazuje tendencji do przebiegania w żadnym kierunku. To wyjaśnia, dlaczego akumulatory „umierają” przy ciągłym rozładowywaniu: spadek stężenia reagentów prowadzi reakcję do równowagi, a potencjał ogniwa stale spada do zera.

Niestandardowe warunki reakcji

Niestandardowe warunki reakcji
Wzajemne powiązania między standardowymi potencjałami ogniw a różnymi parametrami termodynamicznymi, takimi jak standardowa energia swobodna ...

Education

JoVE Core

Chemistry

Chemia

Jeden

Electrochemistry

Elektrochemia

KEY TERMS AND CONCEPTS

Kluczowe terminy i pojęcia

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Cell Potential Under Changing Conditions

Description

Transcript

Tags