7.14: Zasada Aufbau i reguła Hunda

Aby określić konfigurację elektronową dowolnego atomu, możemy zbudować struktury w kolejności liczb atomowych. Zaczynając od wodoru i kontynuując przez okresy układu okresowego, dodajemy po jednym protonie do jądra i jednym elektronie do właściwej podpowłoki, aż opiszemy konfiguracje elektronowe wszystkich pierwiastków. Procedura ta nazywa się zasadą aufbau, od niemieckiego słowa aufbau („budować”). Każdy dodany elektron zajmuje podpowłokę o najniższej dostępnej energii, z zastrzeżeniem ograniczeń narzuconych przez dozwolone liczby kwantowe zgodnie z zasadą wykluczenia Pauliego. Elektrony wchodzą do podpowłok o wyższej energii dopiero po całkowitym wypełnieniu podpowłok o niższej energii. Rysunek 1 ilustruje tradycyjny sposób zapamiętywania kolejności wypełniania orbitali atomowych.

Ten diagram przedstawia porządek energii orbitali atomowych i może zostać użyty do wyprowadzania konfiguracji elektronów w stanie podstawowym.

Rozważmy, jak wyprowadzić konfigurację elektronową węgla – pierwiastka o liczbie atomowej sześć. Cztery elektrony wypełniają orbitale 1s i 2s. Pozostałe dwa elektrony zajmują podpowłokę 2p. Mamy teraz wybór: wypełnić jeden z orbitali 2p i sparować elektrony lub pozostawić elektrony niesparowane w dwóch różnych, ale zdegenerowanych orbitali p. Orbitale są wypełniane zgodnie z regułą Hunda: konfiguracja o najniższej energii dla atomu z elektronami w zestawie zdegenerowanych orbitali to taka, która ma maksymalną liczbę niesparowanych elektronów. Zatem dwa elektrony na orbitali węgla 2p mają identyczne liczby kwantowe n, l i ms i różnią się liczbą kwantową ml (zgodnie z zasadą wykluczenia Pauliego). Schemat orbity węgla z konfiguracją elektronową 1s22s21p2 wygląda następująco:

Azot (liczba atomowa 7) wypełnia podpowłoki 1s i 2s i ma po jednym elektronie na każdym z trzech orbitali 2p, zgodnie z regułą Hunda. Te trzy elektrony mają niesparowane spiny. Tlen (liczba atomowa 8) ma parę elektronów na dowolnym z orbitali 2p (elektrony mają przeciwne spiny) i pojedynczy elektron w każdym z dwóch pozostałych. Fluor (liczba atomowa 9) ma tylko jeden orbital 2p zawierający niesparowany elektron. Wszystkie elektrony w neonie gazu szlachetnego (liczba atomowa 10) są sparowane, a wszystkie orbitale w powłokach n = 1 i n = 2 są wypełnione.

Przypomnijmy, że orbitale atomowe mają różne energie i każdy z nich może pomieścić dwa elektrony. Zasada aufbau dyktuje rozkład elektronów między podpowłokami atomu, a reguła maksymalnej wielości Hunda wyjaśnia wypełnianie orbitali w podpowłokach.

Zasada aufbau mówi, że w stanie podstawowym elektrony wypełniają orbitale atomowe od najniższej do najwyższej energii, aby osiągnąć konfigurację o najniższej energii. 

Chociaż energia na ogół wzrasta wraz z liczbą powłoki, większa penetracja orbitali s często prowadzi do tego, że orbitale czteros i pięciosekundowe mają niższe energie niż odpowiednio orbitale trzy- i czterodniowe. Kolejność można zapamiętać za pomocą diagramów takich jak ten, w którym ścieżka strzałki ujawnia sekwencję, w której elektrony są przypisywane do orbitali.

Rozważ zapisanie konfiguracji elektronowej dla węgla - pierwiastka o liczbie atomowej sześć. Z pewnością orbital 1s, który ma najniższą energię, powinien być wypełniony przed orbitalem 2s. Każdy orbital może pomieścić maksymalnie dwa elektrony.

Piąty elektron wchodzi do podpowłoki 2p. Ale który z trzech orbitali 2p zamieszkuje? 

studnia! Zakłada się, że orbitale w dowolnej podpowłoce są zdegenerowane, co oznacza, że mają tę samą energię. W ten sposób piąty elektron może wejść do dowolnego z trzech zdegenerowanych orbitali 2p. 

A co z szóstym elektronem? Czy wchodzi na orbital 2p z elektronem, czy z jednym z wolnych orbitali 2p?

Zgodnie z regułą maksymalnej wielokrotności Hunda elektrony pojedynczo zajmują wszystkie orbitale danego poziomu energetycznego, zanim zaczną się parować, a niesparowane elektrony nie mogą mieć przeciwnych spinów: ich spiny muszą być równoległe.

Stąd w przypadku węgla dwa elektrony 2p muszą zajmować dwa różne orbitale i mieć równoległe spiny. W ten sposób elektrony mogą rozprzestrzeniać się na większym obszarze. Zmniejsza to ich wzajemne ekranowanie, minimalizując w ten sposób energię atomu.

W przypadku azotu każdy z trzech orbitali 2p jest pojedynczo zajęty.

W przypadku tlenu, gdy zdegenerowane orbitale 2p zostaną wypełnione pojedynczo, ostatni elektron musi połączyć się z innym elektronem 2p. Atom ma dwa niesparowane elektrony.

Konfiguracja elektronowa neonu pokazuje, że najbardziej zewnętrzna powłoka jest wypełniona do maksymalnej pojemności ośmiu elektronów. Neon ma dwa elektrony, zwane elektronami rdzenia w powłoce wewnętrznej i osiem elektronów, zwanych elektronami walencyjnymi, w najbardziej zewnętrznej powłoce.