10.9: Teoria orbitali molekularnych II

Diagramy energii orbitali molekularnych

Względne poziomy energii orbitali atomowych i molekularnych są zwykle pokazane na diagramie orbitali molekularnych. W przypadku cząsteczki dwuatomowej orbitale atomowe jednego atomu są pokazane po lewej stronie, a orbitale drugiego atomu są pokazane po prawej. Każda linia pozioma reprezentuje jeden orbital, który może pomieścić dwa elektrony. Orbitale molekularne utworzone przez kombinację orbitali atomowych są pokazane w środku. Linie przerywane pokazują, które z orbitali atomowych łączą się, tworząc orbitale molekularne. Dla każdej pary orbitali atomowych, które się łączą, jeden orbital molekularny o niższej energii (wiążący) i jeden orbital o wyższej energii (antywiążący).

Rozkład elektronów na tych orbitalach molekularnych odbywa się zgodnie z zasadą aufbau. Orbitale o niższych energiach wypełniają się jako pierwsze; Elektrony rozprzestrzeniają się między zdegenerowanymi orbitalami przed sparowaniem, a każdy orbital może pomieścić maksymalnie dwa elektrony o przeciwnych spinach.

Zlecenie obligacji

Wypełniony diagram orbitalu molekularnego pokazuje liczbę elektronów zarówno na orbitalach molekularnych wiążących, jak i antywiążących. Wkład netto elektronów w siłę wiązania cząsteczki określa się poprzez określenie kolejności wiązań. W modelu orbitalu molekularnego elektron przyczynia się do oddziaływania wiążącego, jeśli zajmuje orbital wiążący, i przyczynia się do oddziaływania antywiążącego, jeśli zajmuje orbital antywiążący. Kolejność wiązań oblicza się poprzez odjęcie elektronów destabilizujących (antywiążących) od elektronów stabilizujących (wiążących). Ponieważ wiązanie składa się z dwóch elektronów, dzielimy przez dwa, aby uzyskać kolejność wiązania. Równanie służące do określania kolejności obligacji jest następujące:

Kolejność wiązań jest wskazówką co do siły wiązania kowalencyjnego; wiązanie między dwoma danymi atomami staje się silniejsze wraz ze wzrostem kolejności wiązań. Jeśli rozkład elektronów na orbitalach molekularnych między dwoma atomami jest taki, że wynikowe wiązanie miałoby rząd wiązania równy zero, stabilne wiązanie nie powstaje. 

Wiązanie w homojądrowych cząsteczkach dwuatomowych

Cząsteczka wodoru (_H2) powstaje z dwóch atomów wodoru. Kiedy orbitale atomowe dwóch atomów łączą się, elektrony zajmują orbital molekularny o najniższej energii, orbital wiążący σ_1s. Cząsteczka diwodoru,_H2, łatwo się tworzy, ponieważ energia cząsteczki_H2 jest mniejsza niż energii dwóch atomów H. Oba elektrony w cząsteczce_H2 znajdują się na orbicie wiążącym σ_1s; Konfiguracja elektronowa to (σ_1s)². Ta konfiguracja jest reprezentowana przez diagram energii orbity molekularnej, w którym pojedyncza strzałka skierowana w górę wskazuje jeden elektron na orbicie, a dwie strzałki (w górę i w dół) wskazują dwa elektrony o przeciwnym spinie. Cząsteczka diwodoru zawiera dwa elektrony wiążące i brak elektronów antywiążących, więc kolejność wiązań jest równa 1. Zatem wiązanie H-H jest wiązaniem pojedynczym.

Atom helu ma dwa elektrony, z których oba znajdują się na jego orbicie 1s. Dwa atomy helu nie łączą się, tworząc cząsteczkę dihelu, He₂, z czterema elektronami, ponieważ stabilizujący efekt dwóch elektronów na orbicie wiążącym o niższej energii zostałby zniwelowany przez destabilizujący efekt dwóch elektronów na orbicie molekularnym o wyższej energii. Hipotetyczna konfiguracja elektronowa He₂ to (σ_1s)²(σ*_1s)². Kolejność wiązań w hipotetycznej cząsteczce dihelu wynosiłaby zero. Oznacza to, że między dwoma atomami helu nie powstaje wiązanie.

Wiązanie w homojądrowych cząsteczkach dwuatomowych drugiego okresu

Osiem możliwych dwuatomowych cząsteczek homojądrowych może być utworzonych przez atomy drugiego okresu układu okresowego pierwiastków: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂ i Ne₂. Cząsteczka Be₂ i cząsteczka Ne₂ nie byłyby stabilne ze względu na zerową kolejność wiązań. 

W przypadku konfiguracji elektronów orbitalu molekularnego walencyjnego elektrony walencyjne są przypisywane do walencyjnych orbitali molekularnych o najniższych możliwych energiach. Zgodnie z regułą Hunda, gdy istnieją dwa lub więcej zdegenerowanych orbitali molekularnych, elektrony wypełniają każdy orbital tego typu pojedynczo, zanim nastąpi jakakolwiek para elektronów. 

σ orbitale są zwykle bardziej stabilne niż orbitale π. Jednak nie zawsze tak jest. W przypadku atomów z trzema lub mniejszą liczbą elektronów na orbitalach p (od Li do N) obserwuje się inny wzór, w którym orbitalσ p ma wyższą energię niż π zbiórp. 

Ta zmiana w uporządkowaniu orbitalnym następuje z powodu zjawiska zwanego mieszaniem s-p. mieszanie S-P nie tworzy nowych orbitali; Wpływa jedynie na energie istniejących orbitali molekularnych. Funkcja falowa σs matematycznie łączy się z funkcją falowąσ p, w wyniku czego orbital σs staje się bardziej stabilny, a orbital σp staje się mniej stabilny. Podobnie, orbitale antywiążące również ulegają mieszaniu s-p, przy czym σ_s* staje się bardziej stabilny, a σp* staje się mniej stabilny.

Mieszanie S-P zachodzi, gdy orbitale S i P mają podobne energie. Różnica energii między orbitalami 2s i 2p w O, F i Ne jest większa niż w Li, Be, B, C i N. Z tego powodu O₂, F₂ i Ne₂ wykazują znikome mieszanie s-p (niewystarczające do zmiany kolejności energii), a ich wykresy MO podążają za normalnym wzorcem, jak pokazano na powyższym rysunku. Wszystkie inne cząsteczki dwuatomowe okresu 2 mają mieszanie s-p, co prowadzi do wzoru, w którym orbitalσ p jest podniesiony powyżej zbioruπ p.

Ten tekst jest adaptacją z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 8.4: Teoria orbitali molekularnych.