Niektóre ciała stałe mogą przechodzić bezpośrednio w stan gazowy, omijając stan ciekły, w procesie znanym jako sublimacja. W temperaturze pokojowej i przy standardowym ciśnieniu kawałek suchego lodu (stały CO₂ ) sublimuje, wydaje się, że stopniowo znika, nigdy nie tworząc cieczy. Śnieg i lód sublimują w temperaturach poniżej temperatury topnienia wody, co jest powolnym procesem, który może być przyspieszony przez wiatry i zmniejszone ciśnienie atmosferyczne na dużych wysokościach. Kiedy stały jod jest podgrzewany, ciało stałe sublimuje i tworzy się żywa fioletowa para. Odwrotność sublimacji nazywa się osadzaniem, procesem, w którym substancje gazowe skraplają się bezpośrednio w stanie stałym, omijając stan ciekły. Tworzenie się szronu jest przykładem osadzania.

Podobnie jak waporyzacja, proces sublimacji wymaga wkładu energii w celu pokonania przyciągania międzycząsteczkowego. Sublimacja jest zatem endotermicznym przejściem fazowym. Entalpia sublimacji, ΔH_sub, to energia potrzebna do przekształcenia jednego mola substancji ze stanu stałego w gazowy. Na przykład sublimacja dwutlenku węgla jest reprezentowana przez:

Podobnie, zmiana entalpii dla odwrotnego procesu osadzania jest równa pod względem wielkości, ale przeciwna pod względem znaku do zmiany dla sublimacji. Ponieważ osadzanie wiąże się z powstawaniem sił międzycząsteczkowych, jest to egzotermiczne przejście fazowe.

Rozważ stopień, w jakim przyciąganie międzycząsteczkowe musi zostać pokonane, aby osiągnąć daną przemianę fazową. Przekształcenie ciała stałego w ciecz wymaga, aby przyciągania te zostały tylko częściowo przezwyciężone; przejście do stanu gazowego wymaga ich całkowitego pokonania. W rezultacie entalpia topnienia substancji jest mniejsza niż jej entalpia parowania. Ta sama logika może być użyta do wyprowadzenia przybliżonej zależności między entalpiami wszystkich zmian fazowych dla danej substancji. Chociaż nie jest to do końca dokładny opis, sublimacja może być wygodnie modelowana jako sekwencyjny dwuetapowy proces topnienia, po którym następuje parowanie w celu zastosowania prawa Hessa. Patrząc w ten sposób, entalpia sublimacji substancji może być oszacowana jako suma jej entalpii fuzji i parowania.