Zgodnie z prawem Raoulta, ciśnienie parcjalne pary rozpuszczalnika w roztworze jest równe lub identyczne z prężnością par czystego rozpuszczalnika pomnożoną przez jego ułamek molowy w roztworze. Jednak prawo Raoulta obowiązuje tylko w przypadku rozwiązań idealnych. Aby roztwór był idealny, oddziaływanie rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona musi być tak samo silne, jak oddziaływanie rozpuszczalnik-rozpuszczalnik lub substancja rozpuszczona-substancja rozpuszczona. Sugeruje to, że zarówno substancja rozpuszczona, jak i rozpuszczalnik zużywają taką samą ilość energii do ucieczki do fazy gazowej, jak wtedy, gdy są w stanie czystym. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy różne składniki roztworu są chemicznie podobne, jak w przypadku benzenu i toluenu lub heksanu i heptanu.
Ponieważ wiele rozwiązań nie ma jednorodnych sił przyciągania, prężność par tych roztworów odbiega od ciśnienia przewidzianego przez prawo Raoulta. Na przykład, gdy etanol rozpuszcza się w wodzie, między cząsteczkami wody a cząsteczkami etanolu występuje silne przyciąganie. Te siły przyciągania mają tendencję do spowalniania utraty cząsteczek wody z powierzchni roztworu. Jeśli jednak roztwór jest wystarczająco rozcieńczony, powierzchnia będzie zawierała więcej cząsteczek wody. Niektóre z tych cząsteczek wody powierzchniowej mogą nie być otoczone żadnymi cząsteczkami etanolu i nadal mogą uciekać do fazy gazowej w tym samym tempie, co w czystej wodzie. Mówi się, że takie rozcieńczone roztwory zbliżają się do idealnego zachowania.
W przypadku rozwiązań nieidealnych odchylenie od prawa Raoulta może być ujemne lub dodatnie. Ujemne odchylenie ma miejsce, gdy prężność pary jest niższa niż oczekiwana zgodnie z prawem Raoulta. Roztwór wody i kwasu solnego wykazuje ujemne odchylenie, ponieważ wiązania wodorowe między wodą a kwasem solnym zapobiegają tak łatwemu parowaniu cząsteczek wody powierzchniowej.
Alternatywnie, odchylenie dodatnie występuje, gdy przyciąganie między cząsteczkami każdego składnika, zarówno rozpuszczonego, jak i rozpuszczalnika-rozpuszczalnika, jest większe niż przyciąganie między rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną. W takich rozwiązaniach oba składniki mogą łatwo uciec do fazy gazowej. Przykładem dodatniego odchylenia jest roztwór benzenu i metanolu, ponieważ siły międzycząsteczkowe między benzenem a metanolem są słabsze niż w czystym metanolu.
