12.9: Roztwór idealny

Zgodnie z prawem Raoulta cząstkowa prężność pary rozpuszczalnika w roztworze jest równa lub identyczna z prężnością pary czystego rozpuszczalnika, pomnożoną przez jego ułamek molowy w roztworze. Prawo Raoulta obowiązuje jednak tylko w przypadku rozwiązań idealnych. Aby roztwór był idealny, oddziaływanie rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona musi być tak samo silne, jak oddziaływanie rozpuszczalnik-rozpuszczalnik lub substancja rozpuszczona-substancja rozpuszczona. Sugeruje to, że zarówno substancja rozpuszczona, jak i rozpuszczalnik zużyłyby taką samą ilość energii na ucieczkę do fazy gazowej, jak wtedy, gdy są w stanie czystym. Jest to możliwe tylko wtedy, gdy różne składniki roztworu są podobne pod względem chemicznym, jak w przypadku benzenu i toluenu lub heksanu i heptanu.

Ponieważ wiele roztworów nie ma jednakowych sił przyciągania, prężność par tych roztworów odbiega od ciśnienia przewidywanego przez prawo Raoulta. Na przykład, gdy etanol jest rozpuszczony w wodzie, pomiędzy cząsteczkami wody i cząsteczkami etanolu występuje silne przyciąganie. Te siły przyciągania mają tendencję do spowalniania utraty cząsteczek wody z powierzchni roztworu. Jeśli jednak roztwór będzie wystarczająco rozcieńczony, na jego powierzchni będzie znajdować się więcej cząsteczek wody. Niektóre z tych cząsteczek wody powierzchniowej mogą nie być otoczone żadnymi cząsteczkami etanolu i nadal uciekać do fazy gazowej z taką samą szybkością, jak w czystej wodzie. Mówi się, że takie rozcieńczone roztwory zbliżają się do idealnego zachowania.

W przypadku rozwiązań nieidealnych odchylenie od prawa Raoulta może być ujemne lub dodatnie. Ujemne odchylenie ma miejsce, gdy prężność pary jest niższa niż oczekiwana na podstawie prawa Raoulta. Roztwór wody i kwasu solnego wykazuje odchylenie ujemne, ponieważ wiązania wodorowe pomiędzy wodą i kwasem solnym zapobiegają tak łatwemu odparowywaniu cząsteczek wody powierzchniowej.

Alternatywnie, dodatnie odchylenie występuje, gdy przyciąganie pomiędzy cząsteczkami każdego składnika, albo substancja rozpuszczona-substancja rozpuszczona, albo rozpuszczalnik-rozpuszczalnik, jest większe niż przyciąganie pomiędzy rozpuszczalnikiem a substancją rozpuszczoną. W takich roztworach oba składniki mogą łatwo przedostać się do fazy gazowej. Przykładem dodatniego odchylenia jest roztwór benzenu i metanolu, ponieważ siły międzycząsteczkowe pomiędzy benzenem i metanolem są słabsze niż w czystym metanolu.

W roztworze występują trzy główne przyciągające siły międzycząsteczkowe: przyciąganie między cząsteczkami rozpuszczalnika, przyciąganie między cząsteczkami substancji rozpuszczonej oraz przyciąganie między cząsteczkami substancji rozpuszczonej a cząsteczkami rozpuszczalnika.

Jeśli siła każdego z trzech typów oddziaływań jest podobna pod względem wielkości, rozwiązanie nazywa się rozwiązaniem idealnym.

Idealne rozwiązanie jest zgodne z prawem Raoulta we wszystkich stężeniach.

W przypadku idealnego rozwiązania z dwoma składnikami lotnymi, takimi jak toluen i benzen, ciśnienie parowe par każdego składnika zostanie określone przez prawo Raoulta jako iloczyn prężności pary czystego składnika i jego frakcji molowej.

W danym roztworze ułamek molowy dla toluenu wynosi 0,4, a ułamek molowy dla benzenu wynosi 0,6. Ponieważ prężność par czystego toluenu i czystego benzenu wynosi odpowiednio 22 i 75 torów, ciśnienia cząstkowe toluenu i benzenu w tym roztworze wyniosą odpowiednio 8,8 i 45 torów.

Całkowita prężność par jest sumą ciśnienia parcjalnego każdego składnika i jest równa 54 torr.

Dla takiego idealnego rozwiązania wykres prężności pary w stosunku do frakcji molowej daje linię prostą.

Gdy siły międzycząsteczkowe w roztworze nie są jednorodne, roztwór odbiega od prawa Raoulta i nazywa się go nieidealnym.

Jeżeli oddziaływania rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona w roztworze są słabsze niż oddziaływania rozpuszczalnik-rozpuszczalnik, jak w przypadku roztworu benzenu i metanolu, substancja rozpuszczona pozwoli na ucieczkę większej liczby cząstek rozpuszczalnika do stanu gazowego niż w czystym rozpuszczalniku.

W związku z tym prężność pary byłaby zwykle większa niż przewidziana przez prawo Raoulta. Takie rozwiązania wykazują pozytywne odchylenie od prawa Raoulta.

I odwrotnie, w roztworze z silnymi oddziaływaniami substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik, substancja rozpuszczona zapobiegnie parowaniu rozpuszczalnika, a prężność pary roztworu będzie mniejsza niż przewidziana przez prawo Raoulta.

Obserwuje się to w wodnym roztworze acetonu i chloroformu, gdzie silne wiązanie wodorowe między nimi prowadzi do ujemnego odchylenia od prawa Raoulta.