12.10: Obniżenie punktu zamarzania i podwyższenie punktu wrzenia

Podwyższenie punktu wrzenia

Punkt wrzenia cieczy to temperatura, w której prężność jej pary jest równa ciśnieniu atmosferycznemu otoczenia. Ponieważ prężność pary roztworu jest obniżona z powodu obecności nielotnych substancji rozpuszczonych, oczywistym jest, że temperatura wrzenia roztworu następnie wzrośnie. Prężność pary wzrasta wraz z temperaturą, dlatego roztwór będzie wymagał wyższej temperatury niż czysty rozpuszczalnik, aby osiągnąć dowolną prężność pary, w tym tę równoważną tej w otaczającej atmosferze. Wzrost temperatury wrzenia obserwowany, gdy nielotna substancja rozpuszczona jest w rozpuszczalniku, ΔTb, i nazywany jest podniesieniem temperatury wrzenia. Jest on wprost proporcjonalny do stężenia molowego substancji rozpuszczonej:

gdzie Kb to stała podwyższenia temperatury wrzenia lub stała ebulioskopowa, a m to stężenie molowe (molalność) wszystkich substancji rozpuszczonych. Stałe podwyższenia temperatury wrzenia są charakterystycznymi właściwościami, które zależą od tożsamości rozpuszczalnika.

Depresja punktu zamarzania

Roztwory zamarzają w niższych temperaturach niż czyste ciecze. Zjawisko to wykorzystuje się w programach „odladzania”, w których do topienia lodu na drogach i chodnikach wykorzystuje się sól, chlorek wapnia lub mocznik, a także w stosowaniu glikolu etylenowego jako „środka przeciw zamarzaniu” w chłodnicach samochodowych. Woda morska zamarza w niższej temperaturze niż woda słodka, dlatego oceany Arktyki i Antarktyki pozostają niezamarznięte nawet w temperaturach poniżej 0°C (podobnie jak płyny ustrojowe ryb i innych zimnokrwistych zwierząt morskich żyjących w tych oceanach).

Spadek temperatury krzepnięcia rozcieńczonego roztworu w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem, ΔTf, nazywany jest obniżeniem temperatury krzepnięcia i jest wprost proporcjonalny do stężenia molowego substancji rozpuszczonej

gdzie m jest stężeniem molowym substancji rozpuszczonej, a Kf nazywa się stałą obniżenia temperatury krzepnięcia (lub stałą krioskopową). Podobnie jak w przypadku stałych podwyższenia temperatury wrzenia, są to charakterystyczne właściwości, których wartości zależą od tożsamości chemicznej rozpuszczalnika.

Wyznaczanie mas molowych

Ciśnienie osmotyczne i zmiany temperatury krzepnięcia, wrzenia i ciśnienia pary są wprost proporcjonalne do liczby substancji rozpuszczonych obecnych w danej ilości roztworu. W związku z tym pomiar jednej z tych właściwości roztworu przygotowanego przy użyciu znanej masy substancji rozpuszczonej pozwala na określenie masy molowej substancji rozpuszczonej.

Na przykład stwierdzono, że roztwór 4,00 g nieelektrolitu rozpuszczonego w 55,0 g benzenu zamarza w temperaturze 2,32 °C. Zakładając idealne zachowanie rozwiązania, jaka jest masa molowa tego związku?

Aby rozwiązać ten problem, najpierw oblicza się zmianę temperatury zamarzania w stosunku do obserwowanej temperatury zamarzania i temperatury zamarzania czystego benzenu:

Następnie wyznacza się stężenie molowe na podstawie Kf, stałej obniżenia temperatury krzepnięcia dla benzenu i ΔTf:

Następnie liczbę moli związku w roztworze określa się na podstawie stężenia molowego i masy rozpuszczalnika użytego do wytworzenia roztworu.

I na koniec określa się masę molową na podstawie masy substancji rozpuszczonej i liczby moli w tej masie.

Temperatura, w której prężność pary cieczy jest równa ciśnieniu atmosferycznemu, jest znana jako jej temperatura wrzenia.

Ponieważ dodanie nielotnej substancji rozpuszczonej obniża prężność pary rozpuszczalnika, roztwór wymaga wyższej temperatury, aby zwiększyć ciśnienie pary do punktu równego ciśnieniu atmosferycznemu. Zatem temperatura wrzenia roztworu jest wyższa niż czystego rozpuszczalnika.

Te zmiany parowania można badać w zakresie temperatur i ciśnień za pomocą diagramu fazowego.

Roztwór ma niższą prężność par niż czysty rozpuszczalnik we wszystkich temperaturach. Tak więc krzywa parowania roztworu leżałaby poniżej krzywej rozpuszczalnika.

Przy 1 atm krzywa odpowiada temperaturze wyższej niż temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika.

Wzrost temperatury wrzenia roztworu w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika jest znany jako podwyższenie temperatury wrzenia.

Temperatura wrzenia roztworu jest właściwością koligatywną. Wzrost temperatury, czyli ΔT_b, jest wprost proporcjonalny do stężenia substancji rozpuszczonej i można go obliczyć, mnożąc molalność substancji rozpuszczonej i stałą molowej temperatury wrzenia.

Stała podniesienia temperatury wrzenia ma jednostki °C na molalność i jest różna dla każdego rozpuszczalnika. W przypadku wody stała wynosi 0,512 °C na molal.

Tak więc roztwór wodny o stężeniu 2,00 molowym podniesie temperaturę wrzenia wody o 1,02 °C do 101,02 °C.

Dodanie nielotnej substancji rozpuszczonej obniża również temperaturę zamarzania roztworu w porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem.

W punkcie potrójnym prężność par w stanie stałym, ciekłym i gazowym jest równa.

Ponieważ nielotna substancja rozpuszczona obniża prężność pary roztworu, cała krzywa zamarzania, która rozciąga się w górę od punktu potrójnego, przesuwa się tak, że roztwór zamarza w niższej temperaturze.

Ten spadek temperatury zamarzania roztworu w porównaniu z temperaturą zamarzania czystego rozpuszczalnika jest znany jako obniżenie temperatury krzepnięcia.

Podobnie jak temperatura wrzenia, temperatura zamarzania roztworu jest również właściwością koligatywną.

Spadek temperatury lub ΔT_f jest wprost proporcjonalny do stężenia substancji rozpuszczonej i można go obliczyć, mnożąc molalność substancji rozpuszczonej i molową stałą obniżenia temperatury zamarzania.

Stała obniżenia temperatury krzepnięcia zależy również od rozpuszczalnika i ma jednostki °C/m.

W przypadku wody stała obniżenia punktu zamarzania wynosi 1,86 °C na molal.

Tak więc 0,5 molowy roztwór glikolu obniży temperaturę zamarzania wody o 0,93 °C do -0,93 °C.