Właściwości koligatywne roztworu zależą tylko od liczby, a nie od tożsamości rozpuszczonych gatunków substancji rozpuszczonej. Składniki stężenia w równaniach dla różnych właściwości koligatywnych (obniżenie temperatury zamarzania, podniesienie temperatury wrzenia, ciśnienie osmotyczne) odnoszą się do wszystkich gatunków substancji rozpuszczonych obecnych w roztworze. Nieelektrolity rozpuszczają się fizycznie bez dysocjacji lub jakiegokolwiek innego towarzyszącego procesu. Każda cząsteczka, która się rozpuszcza, daje jedną rozpuszczoną cząsteczkę substancji rozpuszczonej. Rozpuszczanie elektrolitu nie jest jednak takie proste, co ilustrują dwa typowe przykłady poniżej:

Biorąc pod uwagę pierwszy z tych przykładów i zakładając całkowitą dysocjację, wodny roztwór NaCl o średnicy 1,0 m zawiera 2,0 moli jonów (1,0 mol Na⁺ i 1,0 mol Cl⁻) na każdy kilogram wody, a jego obniżenie temperatury zamarzania powinno wynosić

Jednakże, gdy roztwór ten jest faktycznie przygotowany i mierzy się jego obniżenie temperatury zamarzania, uzyskuje się wartość 3,4 °C. Podobne rozbieżności obserwuje się w przypadku innych związków jonowych, a różnice między zmierzonymi i oczekiwanymi wartościami właściwości koligatywnych zwykle stają się bardziej znaczące wraz ze wzrostem stężeń substancji rozpuszczonej. Obserwacje te sugerują, że jony chlorku sodu (i innych silnych elektrolitów) nie są całkowicie zdysocjowane w roztworze.

Aby to wyjaśnić i uniknąć błędów towarzyszących założeniu całkowitej dysocjacji, stosuje się eksperymentalnie zmierzony parametr nazwany na cześć laureata Nagrody Nobla niemieckiego chemika Jacobusa Henricusa van’t Hoffa. Współczynnik van’t Hoffa (i) definiuje się jako stosunek cząstek substancji rozpuszczonej w roztworze do liczby rozpuszczonych jednostek wzoru:

W 1923 roku chemicy Peter Debye i Erich Hückel zaproponowali teorię wyjaśniającą pozorną niepełną jonizację silnych elektrolitów. Zasugerowali, że chociaż przyciąganie międzyjonowe w roztworze wodnym jest bardzo znacznie zmniejszone przez solwatację jonów i izolacyjne działanie polarnego rozpuszczalnika, nie jest ono całkowicie zniwelowane. Przyciąganie szczątkowe zapobiega zachowywaniu się jonów jak całkowicie niezależne cząstki. W niektórych przypadkach jon dodatni i ujemny mogą się faktycznie stykać, dając solwatowaną jednostkę zwaną parą jonów. W związku z tym aktywność – lub efektywne stężenie – dowolnego rodzaju jonów jest mniejsze niż to, na co wskazuje rzeczywiste stężenie. Jony stają się coraz szerzej oddzielone, gdy roztwór staje się coraz bardziej rozcieńczony, a szczątkowe przyciąganie międzyjonowe staje się coraz mniejsze. Tak więc w ekstremalnie rozcieńczonych roztworach efektywne stężenia jonów (ich aktywności) są zasadniczo równe stężeniom rzeczywistym. Dla roztworów 0,05 m wartość i dla NaCl wynosi 1,9, w przeciwieństwie do idealnej wartości 2.

Ten tekst został zaadaptowany z Openstax, Chemia 2e, Sekcja 11.4: Właściwości koligatywne.