12.12
Elektrolity: Reguła van ’t Hoffa
Właściwości koligatywne elektrolitów
Właściwości koligatywne roztworu zależą tylko od liczby, a nie od tożsamości rozpuszczonych substancji. Terminy d…
Właściwości koligatywne roztworu zależą od rzeczywistej liczby rozpuszczonych cząstek substancji rozpuszczonej.
W przypadku substancji nieelektrolitowej każda cząsteczka substancji rozpuszczonej, która się rozpuszcza, daje jedną rozpuszczoną cząsteczkę substancji rozpuszczonej.
Jednak elektrolity jonowe, takie jak chlorek sodu, dysocjują na jony po rozpuszczeniu, podczas gdy gazowy amoniak, elektrolit kowalencyjny, reaguje z wodą, uwalniając jony amonowe i wodorotlenkowe w roztworze.
Tak więc w przypadku elektrolitów każda cząsteczka substancji rozpuszczonej, która się rozpuszcza, daje więcej niż jedną rozpuszczoną cząstkę substancji rozpuszczonej.
Tak więc 1 M roztwór nieelektrolitu, takiego jak dekstroza, będzie zawierał 1 mol cząsteczek dekstrozy w 1-litrowym roztworze, podczas gdy 1 M roztwór elektrolitu, takiego jak chlorek potasu, zdysocjuje na prawie 1 mol jonów potasu i 1 mol jonów chlorkowych - w sumie 2 mole jonów w 1-litrowym roztworze.
Przy podwójnej liczbie cząstek rozpuszczonych ciśnienie osmotyczne 1 M roztworu chlorku potasu będzie dwukrotnie większe niż w przypadku 1 M roztworu dekstrozy.
Stosunek między molami cząstek, które rozpuszczona substancja rozpuszczona tworzy w roztworze, a molami substancji rozpuszczonej dodanych w celu uzyskania roztworu, nazywa się czynnikiem van't Hoffa reprezentowanym przez i.
Oblicza się go, dzieląc zmierzoną wartość właściwości kolegiatywnej przez wartość obliczoną ze wzoru.
Rozważ obniżenie temperatury zamarzania roztworu chlorku potasu. Depresję punktu zamarzania, ΔTf, oblicza się, mnożąc współczynnik van't Hoffa dla chlorku potasu przez molową stałą depresji punktu zamarzania i molalność substancji rozpuszczonej.
Jeśli i wynosi 2, a stała obniżenia punktu zamarzania dla wody wynosi 1,86 °C/m, to oblicza się, że obniżenie temperatury zamarzania roztworu chlorku potasu o stężeniu 0,100 m wynosi 0,372 °C.
Jednak zmierzone obniżenie temperatury zamarzania dla 0,100 m roztworu chlorku potasu wynosi 0,344 °C.
Różnica ta istnieje, ponieważ gdy elektrolit dysocjuje na jony w roztworze, niektóre kationy i aniony rekombinują się. Zjawisko to nazywa się parowaniem jonów.
Silne elektrolity z silnie naładowanymi jonami, takie jak chlorek żelaza(III) i siarczan magnezu, mogą tworzyć silne oddziaływania elektrostatyczne, a tym samym mają większą tendencję do tworzenia par jonowych.
W przypadku słabych elektrolitów, takich jak wodorotlenek amonu, dysocjacja na jony jest niepełna.
Tak więc, zarówno w przypadku mocnych, jak i słabych elektrolitów, współczynnik van't Hoffa jest mniejszy niż oczekiwano.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why do electrolytes produce different colligative properties than non-electrolytes?
Electrolytes dissociate into multiple ions when dissolved, while non-electrolytes remain as single molecules. A 1 M potassium chloride solution produces approximately 2 moles of ions per liter, compared to 1 mole of dextrose molecules in a 1 M non-electrolyte solution. This doubling of solute particles causes electrolyte solutions to exhibit stronger colligative effects, such as twice the osmotic pressure of equivalent non-electrolyte solutions.
Q2: What is the van't Hoff factor and how is it calculated?
The van't Hoff factor (i) is the ratio of dissolved solute particles to the number of formula units added to solution. It is calculated by dividing the measured value of a colligative property by the value predicted from the formula. For ideal complete dissociation, potassium chloride would have i = 2, but measured values are typically lower due to ion pairing and incomplete dissociation in real solutions.
Q3: Why is the measured freezing point depression of potassium chloride less than predicted?
When electrolytes dissolve, some cations and anions recombine in solution through a phenomenon called ion pairing. This reduces the effective number of dissolved particles below the theoretical maximum. For a 0.100 m potassium chloride solution, the measured freezing point depression is 0.344 °C instead of the predicted 0.372 °C because ion pairing decreases the actual particle count in solution.
Q4: How do strong and weak electrolytes differ in their van't Hoff factors?
Strong electrolytes like iron(III) chloride and magnesium sulfate form strong electrostatic interactions and ion pairs, reducing their van't Hoff factors below the ideal value. Weak electrolytes like ammonium hydroxide undergo incomplete dissociation into ions. Both types yield van't Hoff factors less than expected because fewer independent particles exist in solution than the formula suggests.
Q5: How does ion concentration affect the van't Hoff factor in solutions?
As solutions become more dilute, ions separate more widely and residual interionic attractions decrease. In extremely dilute solutions, ion activities approach their actual concentrations, and the van't Hoff factor approaches its ideal value. For example, a 0.05 m sodium chloride solution has i = 1.9, closer to the ideal value of 2 than more concentrated solutions would exhibit.
Q6: What role does solvation play in reducing interionic attractions in electrolyte solutions?
Solvation of ions and the insulating action of polar water greatly reduce interionic attractions, but do not completely eliminate them. Residual attractions prevent ions from behaving as totally independent particles, allowing positive and negative ions to occasionally touch and form solvated units called ion pairs. This incomplete independence explains why strong electrolytes show lower van't Hoff factors than theoretical predictions.
Q7: How does the van't Hoff factor relate to osmotic pressure in electrolyte solutions?
Osmotic pressure depends on the total number of dissolved particles. A 1 M potassium chloride solution with i ≈ 2 produces twice the osmotic pressure of a 1 M non-electrolyte solution because it contains approximately twice as many solute particles. The van't Hoff factor quantifies this particle multiplication effect, allowing accurate calculation of osmotic pressure and other colligative properties for electrolyte solutions.