20.7: Teoria wiązań walencyjnych

Związki i kompleksy koordynacyjne wykazują różne kolory, geometrie i zachowanie magnetyczne, w zależności od atomu/jonu metalu i ligandów, z których się składają. Próbując wyjaśnić wiązanie i strukturę kompleksów koordynacyjnych, Linus Pauling zaproponował teorię wiązań walencyjnych lub VBT, wykorzystując koncepcje hybrydyzacji i nakładania się orbitali atomowych. Według VBT centralny atom metalu lub jon (kwas Lewisa) hybrydyzuje się, aby zapewnić puste orbitale o odpowiedniej energii. Orbitale te przyjmują pary elektronów z wypełnionych orbitali ligandów (zasad Lewisa), tworząc współrzędne kowalencyjne wiązania metal-ligand. Rodzaj hybrydyzacji i liczba orbitali hybrydowych determinują geometrię kompleksu.

W kompleksie czworościennym trzy wolne orbitale p i jeden wolny orbital s na metalu hybrydyzują, tworząc cztery orbitale hybrydowe sp³, które nakładają się na wypełnione orbitale liganda, tworząc kowalencyjne wiązanie współrzędne. Podobnie, sześć orbitali hybrydowych jest tworzonych dla kompleksów oktaedrycznych przez zmieszanie wolnych orbitali atomowych na centralnym jonie metalu (hybrydyzacja d²sp³ lub sp^{3d 2}). W przypadku kompleksów liniowych orbitale jeden s i jeden p nakładają się na siebie, co prowadzi do powstania dwóch orbitali hybrydowych sp.

Kompleksy orbitalne wewnętrzne i zewnętrzne

Siła zbliżających się ligandów wpływa na hybrydyzację orbitali atomowych na centralnym jonie metalu. Rozważmy przykład kompleksu oktaedrycznego, takiego jak [Co(NH₃)₆]³⁺. Jon Co³⁺ zawiera sześć elektronów na orbitalach 3d i ma wolne orbitale 4s i 4p. Przychodzące ligandy NH₃, które są ligandami o silnym polu, zmuszają niesparowane elektrony 3d do przegrupowania i sparowania się z innymi elektronami 3d. W ten sposób powstają dwa wolne orbitale 3d, które łączą się z jednym orbitalem 4s i trzema orbitalami 4p, tworząc sześć równoważnych orbitali hybrydowych d²sp³. Sześć orbitali hybrydowych nakłada się na wypełnione orbitale atomowe ligandów amoniaku, tworząc kompleks oktaedryczny. Ponieważ wewnętrzne orbitale d (3d) na metalu uczestniczą w hybrydyzacji, [Co(NH₃)₆]³⁺ jest wewnętrznym kompleksem orbitalnym. Ze względu na brak niesparowanych elektronów, kompleks jest diamagnetyczny lub nazywany kompleksem o niskim spinie.

W innym kompleksie oktaedrycznym, takim jak [Co(F)₆]³⁺, ponieważ ligand fluorkowy jest ligandem o słabym polu, elektrony 3d⁶ metalu nie zmieniają się. Aby zapewnić wolne orbitale do hybrydyzacji, dwa z najbardziej zewnętrznych pustych orbitali 4d łączą się z jednym orbitalem 4s i trzema orbitalami 4p, tworząc sześć wolnych orbitali hybrydowych. Ponieważ używane są najbardziej zewnętrzne orbitale d, hybrydyzacja jest określana jako hybrydyzacja sp³d², a kompleks nazywa się zewnętrznym kompleksem orbitalnym. Obecność niesparowanych elektronów sprawia, że kompleks jest paramagnetyczny, a zatem kompleksy te są również znane jako kompleksy o wysokim spinie.

Kompleksy orbitalne o wysokim spinie lub zewnętrzne są bardziej labilne i mniej stabilne (ze względu na wyższe energie orbitali sp³d²) w porównaniu z kompleksami orbitalnymi o niskim spinie lub wewnętrznym