20.8: Teoria pola krystalicznego - kompleksy oktaedryczne

Teoria pola kryształowego Aby wyjaśnić obserwowane zachowanie kompleksów metali przejściowych (takich jak kolory), opracowano model obejmujący oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy elektronami z ligandów a elektronami na niezhybrydyzowanych orbitali d centralnego atomu metalu. Ten model elektrostatyczny to teoria pola krystalicznego (CFT). Model ten pomaga zrozumieć, zinterpretować i przewidzieć kolory, zachowanie magnetyczne i niektóre struktury związków koordynacyjnych metali przejściowych.

CFT koncentruje się na niewiążących elektronach na centralnym jonie metalu w kompleksach koordynacyjnych, a nie na wiązaniach metal-ligand. Podobnie jak teoria wiązań walencyjnych, CFT opowiada tylko część historii zachowania kompleksów. W czystej postaci CFT ignoruje wszelkie wiązania kowalencyjne pomiędzy ligandami i jonami metali. Zarówno ligand, jak i metal traktowane są jako nieskończenie małe ładunki punktowe.

Wszystkie elektrony są ujemne, więc elektrony oddane z ligandów będą odpychać elektrony metalu centralnego. Rozważmy zachowanie elektronów na niezhybrydyzowanych orbitali d w kompleksie oktaedrycznym. Pięć orbitali d składa się z obszarów w kształcie płatków i jest rozmieszczonych w przestrzeni, jak pokazano na rysunku 1. W kompleksie oktaedrycznym sześć ligandów koordynuje się wzdłuż osi.

Rysunek 1. Tutaj pokazano charakterystykę kierunkową pięciu orbitali d. Zacienione części wskazują fazę orbitali. Ligandy (L) koordynują się wzdłuż osi w kompleksach oktaedrycznych. Dla przejrzystości ligandy zostały pominięte na orbicie dx2-y2, aby można było pokazać etykiety osi.

W nieskompleksowanym jonie metalu w fazie gazowej elektrony są rozmieszczone pomiędzy pięcioma orbitalami d zgodnie z regułą Hunda, ponieważ wszystkie orbitale mają tę samą energię. W kompleksach metali przejściowych na energie orbitali d atomów metali przejściowych wpływa rodzaj ligandów i geometria molekularna. Jeśli cząsteczki ligandu są równomiernie rozmieszczone wokół jonu metalu, powstaje sferyczne pole krystaliczne. To sferyczne pole kryształu podnosi energie orbitali d jonu metalu o równą ilość (rysunek 2). Kiedy ligandy koordynują się z jonem metalu w geometrii oktaedrycznej, energie orbitali d nie są już takie same.

Rysunek 2. Orbitale d jonu metalu w sferycznym polu krystalicznym są zdestabilizowane (o większej energii) w porównaniu z orbitalami d nieskompleksowanego wolnego jonu metalu. W kompleksach oktaedrycznych np. orbitale ulegają dalszej destabilizacji (mają wyższą energię) w porównaniu z orbitalami t2g, ponieważ ligandy oddziałują silniej z orbitalami d, na które są bezpośrednio skierowane.

W kompleksach oktaedrycznych płaty dwóch z pięciu orbitali d, orbitali dx2−y2 i dz2, są skierowane w stronę ligandów (rysunek 1). Te dwa orbitale nazywane są np. orbitalami (symbol odnosi się do symetrii orbitali). Pozostałe trzy orbitale, orbitale dxy, dxz i dyz, mają listki skierowane pomiędzy ligandami i nazywane są orbitalami t2g (ponownie symbol odnosi się do symetrii orbitali). Gdy sześć ligandów zbliża się do jonu metalu wzdłuż osi oktaedru, ich ładunki punktowe odpychają elektrony na orbitali d jonu metalu. Jednakże odpychanie między elektronami na orbitaliach np. (orbitale dx2-y2) a ligandami jest większe niż odpychanie między elektronami na orbitali t2g (orbitale dxy, dxz i dyz) a ligandami. Dzieje się tak, ponieważ płaty np. orbitali są skierowane bezpośrednio na ligandy, podczas gdy płaty orbitali t2g są skierowane pomiędzy nimi. Zatem elektrony na np. orbitali jonu metalu w kompleksie oktaedrycznym mają wyższe energie potencjalne niż elektrony na orbitali t2g. Różnicę energii można przedstawić w sposób pokazany na rysunku 2.

Różnica energii między orbitalami eg i t2g nazywana jest rozszczepieniem pola krystalicznego i jest symbolizowana przez Δoct, gdzie okt oznacza oktaedryczny. Wielkość Δoct zależy od wielu czynników, w tym od charakteru sześciu ligandów znajdujących się wokół centralnego jonu metalu, ładunku metalu oraz tego, czy metal wykorzystuje orbitale 3d, 4d czy 5d. Różne ligandy powodują różne rozszczepienia pola krystalicznego. Rosnące rozszczepienie pola krystalicznego wytwarzane przez ligandy jest wyrażone w szeregu spektrochemicznym, którego krótka wersja jest podana tutaj:

Teoria pola krystalicznego opisuje strukturę elektronową kompleksów metali przejściowych w oparciu o oddziaływania elektrostatyczne między jonami metali przejściowych a cząsteczkami ligandów. Został wykorzystany do wyjaśnienia niektórych właściwości kompleksów metali przejściowych, takich jak magnetyzm i kolor.

Oddziaływania elektrostatyczne między cząsteczkami liganda a jonem metalu w kompleksie metali przejściowych są modelowane poprzez przybliżenie ligandów jako ładunków punktu ujemnego i obliczenie pola elektrostatycznego netto lub pola krystalicznego z powodu tych ładunków.

Strukturę elektronową kompleksu metali przejściowych można następnie opisać, badając wpływ pola krystalicznego na energie orbitali walencyjnych jonu metalu przejściowego.

Na przykład podczas modelowania kompleksu oktaedrycznego heksaamminominokobaltu(III) każdy ligand aminowy jest zastępowany ujemnym ładunkiem punktowym, co daje oktaedryczne pole krystaliczne.

Pod wpływem tego pola energie pięciu orbitali d jonu Co(III) nie są już takie same.

Tutaj orbitale d_{^{x 2}}−_y² i d_z² mają wyższą energię niż orbitale d_xy, d_yz i d_xz. Przypisuje się to orientacji orbitali d. Płaty orbitali d_x²−_y² i dz² są skierowane bezpośrednio w stronę ligandów, w związku z czym elektrony na tych orbitalach doświadczają silniejszego odpychania od ładunków liganda.

Orbitale o wyższej energii mają symetrię e_g i są znane jako zestaw orbitali e_g, podczas gdy orbitale o niższych energiach mają symetrię t_2g i stanowią zestaw orbitali t_2g. Różnica energii między tymi dwoma zestawami jest znana jako energia rozszczepienia pola krystalicznego, reprezentowana przez symbol Δ_oct.

Wielkość Δ_oct zależy od wypadkowego oddziaływania elektrostatycznego między jonem metalu a cząsteczkami liganda. Niektóre ligandy, takie jak karbonyl, tworzą silne pole krystaliczne, co skutkuje dużą wartością Δ_oct. Takie ligandy nazywane są ligandami silnego pola.

Natomiast ligandy, takie jak jodek, wykazują małe wartości Δ_oct i są znane jako ligandy słabego pola. Zdolność ligandów do powodowania rosnących wartości Δ_oct jest wymieniona w szeregu spektrochemicznym.

Wzrost ładunku jonu metalu zwiększa również wypadkową interakcję elektrostatyczną w kompleksie, co skutkuje wyższą wartością Δ_okt.