20.8: Teoria pola krystalicznego - kompleksy oktaedryczne

Teoria pola kryształowego

Aby wyjaśnić obserwowane zachowanie kompleksów metali przejściowych (takich jak kolory), opracowano model obejmujący oddziaływania elektrostatyczne między elektronami z ligandów a elektronami na niezhybrydyzowanych orbitalach d centralnego atomu metalu. Ten model elektrostatyczny to teoria pola krystalicznego (CFT). Pomaga zrozumieć, zinterpretować i przewidzieć kolory, zachowanie magnetyczne i niektóre struktury związków koordynacyjnych metali przejściowych.

CFT koncentruje się na niewiążących elektronach na centralnym jonie metalu w kompleksach koordynacyjnych, a nie na wiązaniach metal-ligand. Podobnie jak teoria wiązań walencyjnych, CFT opowiada tylko część historii zachowania kompleksów. W czystej postaci CFT ignoruje wszelkie wiązania kowalencyjne między ligandami a jonami metali. Zarówno ligand, jak i metal są traktowane jako nieskończenie małe ładunki punktowe.

Wszystkie elektrony są ujemne, więc elektrony oddane z ligandów będą odpychać elektrony centralnego metalu. Rozważ zachowanie elektronów na niezhybrydyzowanych orbitalach d w kompleksie oktaedrycznym. Pięć orbitali d składa się z obszarów w kształcie płata i jest rozmieszczonych w przestrzeni, jak pokazano na rysunku 1. W kompleksie ośmiościennym sześć ligandów koordynuje się wzdłuż osi.

Rysunek 1. Charakterystyki kierunkowe pięciu orbitali d są pokazane tutaj. Zacienione części wskazują fazę orbitali. Ligandy (L) koordynują się wzdłuż osi w kompleksach oktaedrycznych. Dla jasności, ligandy zostały pominięte na orbicie d_x²−y², aby można było pokazać etykiety osi.

W nieskompleksowanym jonie metalu w fazie gazowej elektrony są rozmieszczone na pięciu orbitalach d zgodnie z regułą Hunda, ponieważ wszystkie orbitale mają tę samą energię. W kompleksach metali przejściowych na energie orbitali d atomów metali przejściowych wpływa rodzaj ligandów i geometria molekularna. Jeśli cząsteczki liganda są równomiernie ułożone wokół jonu metalu, powstaje sferyczne pole krystaliczne. To sferyczne pole krystaliczne podnosi energie orbitali d jonu metalu o równą wartość (rysunek 2). Kiedy ligandy koordynują się z jonem metalu w geometrii oktaedrycznej, energie orbitali d nie są już takie same.

Rysunek 2. Orbitale d jonu metalu w sferycznym polu krystalicznym są zdestabilizowane (mają wyższą energię) w porównaniu z orbitalami d nieskompleksowanego wolnego jonu metalu. W kompleksach oktaedrycznych orbitale e_g są dodatkowo zdestabilizowane (o wyższej energii) w porównaniu z orbitalami t_2g, ponieważ ligandy oddziałują silniej z orbitalami d, na które są skierowane bezpośrednio.

W kompleksach oktaedrycznych płaty na dwóch z pięciu orbitali d, orbitalach d_x²−y² i d_z², są skierowane w stronę ligandów (ryc. 1). Te dwa orbitale nazywane są orbitalami e_g (symbol odnosi się do symetrii orbitali). Pozostałe trzy orbitale, orbitale d_xy, d_xz i d_yz, mają płaty wskazujące między ligandami i nazywane są orbitalami t_2g (ponownie symbol odnosi się do symetrii orbitali). Gdy sześć ligandów zbliża się do jonu metalu wzdłuż osi ośmiościanu, ich ładunki punktowe odpychają elektrony na orbitalach d jonu metalu. Jednak odpychanie między elektronami na orbitalach e_g (orbitale d_{x^{2-y 2}}) a ligandami jest większe niż odpychanie między elektronami na orbitalach t_2g (orbitale d_xy, d_xz i d_yz) a ligandami. Dzieje się tak, ponieważ płaty orbitali e_g są skierowane bezpośrednio na ligandy, podczas gdy płaty orbitali t_2g są skierowane między nimi. Zatem elektrony na orbitalach _eg jonu metalu w kompleksie oktaedrycznym mają wyższe energie potencjału niż elektrony na orbitalach t_2g. Różnicę energii można przedstawić w sposób pokazany na rysunku 2.

Różnica energii między orbitalami e_g i t_2g nazywana jest rozszczepieniem pola krystalicznego i jest symbolizowana przez Δ_oct, gdzie oct oznacza oktaedryczny. Wielkość Δ_oct zależy od wielu czynników, w tym od charakteru sześciu ligandów znajdujących się wokół centralnego jonu metalu, ładunku metalu oraz od tego, czy metal używa orbitali 3d, 4d czy 5d. Różne ligandy wytwarzają różne rozszczepienia pola krystalicznego. Narastające rozszczepienie pola krystalicznego wytwarzane przez ligandy jest wyrażone w szeregu spektrochemicznym, którego skrócona wersja jest podana tutaj:

Ten tekst jest adaptacją <a href=”https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds”>Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: SWłaściwości pektroskopowe i magnetyczne związków koordynacyjnych.