4.9: Stereoizomeria związków cyklicznych

Na tej lekcji zagłębiamy się w rolę konformacji pierścienia i jego stabilności, która determinuje układ przestrzenny, a co za tym idzie, symetrię molekularną i stereoizomerię związków cyklicznych. 1,2-dimetylocykloheksan zastosowano jako studium przypadku w celu oceny możliwej liczby stereoizomerów. Tutaj, biorąc pod uwagę wielokrotne (n = 2) centra chiralne, istnieje 2ⁿ = 4 możliwych konfiguracji, którym brakuje płaszczyzny symetrii, ponieważ szkielet pierścieniowy istnieje w niepłaskiej konformacji krzesła. Ponadto możliwość odwracania pierścienia w pierścieniu cykloheksanu powoduje, że każda z tych czterech możliwych konfiguracji może dalej istnieć jako mieszanina dwóch lub więcej konformacji.

Wpływ elastyczności konformacyjnej układu pierścieniowego na liczbę możliwych stereoizomerów pokazano na przykładzie konfiguracji cis i trans 1,2-dimetylocykloheksanu. Chociaż konfiguracje cis są cząsteczkami chiralnymi (nienakładającymi się na siebie odbiciami lustrzanymi) z enancjomerami jako potencjalnymi odrębnymi stereoizomerami, szybkie odwracanie pierścienia w temperaturze pokojowej sprawia, że te konfiguracje są wzajemnie przekształcalne i nierozłączne. W związku z tym reprezentują one konformacje tej samej cząsteczki. Z drugiej strony izomery trans są cząsteczkami chiralnymi, których nie można nałożyć na siebie w wyniku rotacji cząsteczki lub odwrócenia pierścienia i istnieją jako unikalne związki. Świadczy to o obecności trzech stereoizomerów dla wybranego przykładu – izomeru cis i pary enancjomerów trans.

Wyjaśniono to dalej, stosując inną strukturę pierścieniową z różnicą pozycji podstawienia: 1,3-dimetylocykloheksan. Konfiguracja cis jest achiralna ze względu na molekularną płaszczyznę symetrii. W konsekwencji układ z dwoma centrami chiralnymi wykazuje trzy stereoizomery - dwa nieulegające zamianie enancjomery trans i achiralną konfigurację cis. Zasadniczo, gdy oceniana jest struktura pierścienia, dwa aspekty, które należy zbadać, to przerzucanie pierścienia i płaszczyzna symetrii w celu określenia możliwej liczby stereoizomerów.

Przypomnijmy, że w związkach cyklicznych, takich jak cykloheksan, konformacja pierścienia w przeważającej mierze determinuje przestrzenny układ atomów składowych. W związku z tym stabilność konformacyjna pierścienia wpływa na symetrię molekularną, a także na stereoizomerię związków cyklicznych.

Rozważmy przypadek 1,2-dimetylocykloheksanu, dipodstawionego cykloheksanu z dwoma centrami chiralnymi i czterema możliwymi konfiguracjami. W tym przypadku każda konfiguracja nie ma płaszczyzny symetrii, ponieważ pierścień cykloheksanu występuje w konformacji krzesła niepłaskiego.

Co więcej, pierścień cykloheksanowy w tych cząsteczkach może łatwo ulegać odwróceniu pierścienia w temperaturze pokojowej. W rezultacie, każda z czterech możliwych konfiguracji 1,2-dimetylocykloheksanu może istnieć jako mieszanina dwóch lub więcej konformacji.

Ta elastyczność konformacyjna pierścienia cykloheksanowego wpływa na liczbę możliwych stereoizomerów 1,2-dimetylocykloheksanu.

Na przykład konfiguracje cis 1,2-dimetylocykloheksanu mają konformacje, które są enancjomerami siebie nawzajem.

Jednak odwrócenie pierścienia, po którym następuje obrót o 180 stopni, przekształca jedną konfigurację w drugą. Dlatego te konfiguracje reprezentują po prostu konformacje tej samej cząsteczki.

Izomery trans 1,2-dimetylocykloheksanu mają również konformacje, które są enancjomerami siebie nawzajem.

Konfiguracje te nie mogą być nakładane przez rotację cząsteczki lub przez poddanie się odwróceniu pierścienia. W związku z tym każdy izomer trans 1,2-dimetylocykloheksanu występuje jako unikalny związek.

Tak więc 1,2-dimetylocykloheksan wykazuje trzy stereoizomery: cis-1,2-dimetylocykloheksan i parę enancjomerów trans-1,2-dimetylocykloheksanu.

Podobnie 1,3-dimetylocykloheksan ma dwa centra chiralne, ale wykazuje tylko trzy stereoizomery. Tutaj dwie konfiguracje trans są enancjomerami siebie nawzajem, których nie można przekonwertować. Druga para, konfiguracje cis, mają płaszczyznę symetrii i są achiralne; Oznacza to, że są to ta sama cząsteczka.