9.4:

9.4: Przygotowanie alkinów: reakcja alkilowania

Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

JoVE Core
Organic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core Organic Chemistry

Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

9.3: Acidity of 1-Alkynes

9.5: Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

9,995 Views

•

02:27 min

•

April 30, 2023

Overview

Wstęp

Alkilowanie terminalnych alkinów pierwszorzędowymi halogenkami alkilu w obecności mocnej zasady, takiej jak amidek sodu, jest jedną z powszechnych metod syntezy alkinów o dłuższych łańcuchach węglowych. Na przykład, traktowanie 1-propynu amidkiem sodu, a następnie reakcja z bromkiem etylu daje 2-pentyn.

Reakcja przebiega dwuetapowo:

1. Pierwszym krokiem jest deprotonowanie terminalnego alkinu przez mocną zasadę, tworząc jon acetylenkowy.

2. Drugi etap to reakcja podstawienia nukleofilowego, w której jon acetylenkowy reaguje z halogenkiem alkilu, tworząc nowe wiązanie C–C.

Mechanizm reakcji — szlak S_N2

Jony acetylidowe są mocnymi zasadami i mogą również działać jako dobre nukleofile. Reakcja podstawienia przebiega szlakiem S_N2, w którym nukleofilowy jon acetylenowy atakuje elektrofilowy węgiel pierwszorzędowego halogenku alkilu od tylnej strony.

Ponieważ jest to proces skoordynowany, atak nukleofilowy i odejście grupy opuszczającej zachodzą jednocześnie, tworząc produkt o odwróconej stereochemii w centrum reakcji.

Reakcja przebiega najlepiej w przypadku niezakłóconych halogenków alkilu, takich jak halogenek metylu i inne halogenki pierwszorzędowe. W przypadku drugorzędowych i trzeciorzędowych halogenków alkilowych jony acetylenkowe działają jak mocne zasady, w którym to przypadku preferowaną drogą jest eliminacja E2.

Zastosowanie w syntezie organicznej

Alkilowanie prostych końcowych alkinów jest użyteczną metodą wydłużania łańcucha węglowego. Acetylen, końcowy alkin, można przekształcić w wyższy wewnętrzny alkin poprzez wielokrotne alkilowanie, jak pokazano poniżej:

Transcript

Jedno z dwóch głównych podejść do wytwarzania alkinów polega na alkilowaniu końcowych alkinów w celu wytworzenia alkinów o dłuższych łańcuchach węglowych.

Przygotowanie alkinów przy użyciu podejścia alkilacyjnego przebiega w dwóch etapach.

Pierwszym krokiem jest reakcja deprotonacji, w której końcowy alkin reaguje z mocną zasadą, taką jak amid sodu, tworząc jon acetylogenkowy.

Drugim etapem jest reakcja substytucji, w której jon acetylogenkowy reaguje z pierwszorzędowym halogenkiem alkilu, dając alkinek o dłuższym łańcuchu węglowym.

Ponieważ nowa grupa alkilowa jest dodawana do wyjściowego alkinu, reakcja nazywa się reakcją alkilacji.

Przypomnijmy, że jon acetylogenkowy jest mocną zasadą i może funkcjonować jako silny nukleofil.

Reakcja substytucji przebiega zgodniez mechanizmem SN2, w którym nukleofilowy jon acetylogenkowy atakuje dodatnio spolaryzowany węgiel halogenku alkilu z kierunku przeciwnym do grupy opuszczającej halogenek.

Powoduje to stan przejściowy z częściowo utworzonym wiązaniem węgiel-węgiel i częściowo zerwanym wiązaniem węgiel-halogen. Przemieszczenie grupy opuszczającej daje produkt z odwróconą stereochemią w centrum reakcji.

Reakcja SN2 jest najbardziej efektywna w przypadku niezakłóconych halogenków alkilowych, takich jak halogenek metylu i inne pierwszorzędowe halogenki alkilowe, które są mniej sterycznie utrudnione, co pozwala na jednoczesny atak nukleofilowy i odejście grupy opuszczającej.

W przeciwieństwie do masywnych drugorzędowych i trzeciorzędowych halogenków alkilowych, jony acetyloide działają jak mocne zasady i ulegają eliminacji E2 zamiast podstawiania.

Alkilowanie końcowych alkinów jest przydatną metodą syntezy alkinów o dłuższych łańcuchach węglowych. Na przykład deprotonacja acetylenu i następująca po niej reakcja z bromkiem metylu daje 1-propynę. Ten końcowy alkin może być dalej deprotonowany i zmuszony do reakcji z innym halogenkiem alkilu, takim jak bromek etylu, tworząc wewnętrzny alkin, 2-pentyn.

Key Terms and definitions

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for