9.6: Addycja elektrofilowa do alkinów: halogenowanie

Wstęp

Halogenowanie to kolejna klasa reakcji addycji elektrofilowej, w których cząsteczka halogenu zostaje dodana przez wiązanie π. W alkinach obecność dwóch wiązań π pozwala na addycję dwóch równoważników halogenów (bromu lub chloru). Addycja pierwszej cząsteczki halogenu tworzy transdihaloalken jako produkt główny i izomer cis jako produkt drugorzędny. Późniejsza addycja drugiego równoważnika daje tetrahalogenek.

Mechanizm reakcji

W pierwszym etapie wiązanie π z alkinu działa jak nukleofil i atakuje centrum elektrofilowe w spolaryzowanej cząsteczce halogenu, wypierając jon halogenkowy i tworząc cykliczny półprodukt jonu halonowego. W następnym etapie atak nukleofilowy jonu halogenkowego otwiera pierścień i tworzy transdihaloalken. Ponieważ nukleofil atakuje jon halonowy od tyłu, ostatecznym wynikiem jest anty addycja, w której dwa atomy halogenu są względem siebie trans.

Addycja drugiego równoważnika halogenu przez wiązanie alkenu π również następuje poprzez utworzenie mostkowego jonu halonowego, dając tetrahalogenek jako produkt końcowy.

Na przykład addycja bromu do 2-butynu w obecności kwasu octowego i bromku litu sprzyja przeciwdziałaniu addycji i preferencyjnie tworzy trans lub (E)-2,3-dibromo-2-buten jako główny produkt. Odpowiedni izomer cis, (Z)-2,3-dibromo-2-buten, tworzy się z mniejszą wydajnością. Druga addycja daje 2,2,3,3-tetrabromobutan.

Reaktywność alkinów i alkenów w kierunku addycji elektrofilowej

Alkiny są mniej reaktywne niż alkeny w reakcjach addycji elektrofilowej. Powody są dwojakie. Po pierwsze, atomy węgla wiązania potrójnego mają hybrydyzację sp, w przeciwieństwie do wiązań podwójnych, które mają hybrydyzację sp^2. Ponieważ orbitale hybrydowe sp mają wyższy charakter s i są bardziej elektroujemne, elektrony π w C≡C są trzymane mocniej niż w C=C. W rezultacie w alkinach elektrony π nie są łatwo dostępne dla ataku nukleofilowego, co czyni je mniej reaktywnymi w stosunku do addycji elektrofilowej niż alkeny.

Po drugie, cykliczny jon halonowy utworzony z alkinów jest trójczłonowym pierścieniem z podwójnym wiązaniem, w którym kąt wiązania 120° węgla sp^2 jest ograniczony w trójkąt.

Alkinowy jon halonowy	Alkenowy jon halonowy

Natomiast cykliczny związek pośredni w alkenach jest trójczłonowym pierścieniem z węglem zhybrydyzowanym sp^3, w którym kąt wiązania 109° jest ograniczony w trójkąt. Dlatego większe odkształcenie pierścienia związane z jonami alkinohaloniowymi czyni je bardziej niestabilnymi i utrudnia ich powstawanie.

Reakcje addycji elektrofilowej polegają na przekształceniu wiązań wielokrotnych, takich jak wiązania podwójne i potrójne węgiel-węgiel, w inne grupy funkcyjne.

W tych reakcjach wysoka gęstość elektronów wokół wiązania π pozwala im funkcjonować jako nukleofile i atakować centra elektrofilowe. Wynikiem netto jest dodanie prostej cząsteczki w poprzek wiązania π.

Jeśli prosta cząsteczka jest halogenem, takim jak brom lub chlor, reakcja nazywa się reakcją halogenowania. Na każdy mol dodanego halogenu zostaje zerwane jedno wiązanie π i tworzą się dwa nowe wiązania σ.

Przypomnijmy, że halogenowanie alkenów jest reakcją stereospecyficzną, która przebiega poprzez antyaddycję, tworząc dihalogenki widołowe.

Halogenowanie alkinów przebiega według podobnego wzorca. Ponieważ jednak alkiny mają dwa wiązania π, halogeny mogą dodawać się dwukrotnie przez wiązania wielokrotne.

Dodanie jednego równoważnika halogenu tworzy trans-dihalek jako główny produkt; inny równoważnik daje tetrahaloalkan.

Analogicznie do alkenów, jedno z π wiązań w alkinach działa jak nukleofil i atakuje centrum elektrofilowe na spolaryzowanej cząsteczce halogenu.

Gdy tak się dzieje, atom halogenu z częściowym ładunkiem ujemnym opuszcza się jako jon halogenkowy, w wyniku czego powstaje cykliczny półprodukt jonów halonu.

Następnie jon halogenkowy atakuje węgiel półproduktu halonu od tyłu pierścienia, powodując otwarcie pierścienia i utworzenie trans-dihaloalkenu.

Dalsze dodawanie innego odpowiednika halogenu przebiega zgodnie z podobnym mechanizmem, aby uzyskać tetrahaloalkan.

Na przykład dodanie jednego mola bromu do 2-butynu w obecności kwasu octowego i bromku litu selektywnie tworzy E-2,3-dibromo-2-buten. Dodanie drugiego mola bromu daje 2,2,3,3-tetrabromobutan.

Wreszcie, alkiny są mniej reaktywne na dodatki elektrofilowe niż alkeny. Dzieje się tak, ponieważ elektrony π są ściślej utrzymywane w wiązaniach C≡C niż w wiązaniach C=C.

Dodatkowo jon halonu utworzony z alkinów jest silnie odkształcony i bardziej niestabilny niż odpowiadający mu półprodukt alkenowy.