9.10: Alkiny do kwasów karboksylowych: rozszczepienie oksydacyjne

Alkiny ulegają rozszczepieniu oksydacyjnemu w obecności odczynników utleniających, takich jak nadmanganian potasu i ozon. Wiązanie potrójne — jedno wiązanie σ i dwa wiązania π — zostaje całkowicie rozszczepione, a alkin utlenia się do kwasów karboksylowych. Gdy jako środek utleniający stosuje się ciepły i zasadowy wodny nadmanganian potasu, alkiny najpierw przekształca się w sole karboksylanowe za pośrednictwem niestabilnego związku pośredniego α-diketonu.

Ponadto, łagodna obróbka kwasem protonuje aniony karboksylanowe, tworząc wolne cząsteczki kwasu karboksylowego. Gdy alkin poddaje się ozonolizie, tworzy się półprodukt ozonkowy, który następnie jest rozszczepiany oksydacyjnie poprzez hydrolizę, otrzymując kwasy karboksylowe.

Rozszczepienie oksydacyjne wewnętrznych alkinów daje tylko kwasy karboksylowe, podczas gdy końcowe alkiny oprócz kwasu wytwarzają dwutlenek węgla, niezależnie od użytego odczynnika utleniającego. Zatem rozszczepienie oksydacyjne można zastosować do zlokalizowania potrójnego wiązania w nieznanych alkinach. Grupy karbonylowe w produktach są kluczem do określenia położenia rozszczepionego oksydacyjnie potrójnego wiązania w reagencie: jeśli znana jest tożsamość kwasów, można wydedukować strukturę nieznanego alkinu.

Potrójne wiązanie alkinu można całkowicie rozszczepić za pomocą odczynników utleniających, takich jak nadmanganian potasu lub ozon, w celu uzyskania kwasów karboksylowych.

Alkiny dają sole karboksylowe w obecności ciepłego i zasadowego wodnego nadmanganianu potasu. Sole powstają w wyniku oksydacyjnego rozszczepienia alkinu przez niestabilny produkt pośredni α-diketonu.

Ponadto łagodne traktowanie kwasem protonuje aniony w celu wytworzenia wolnych kwasów karboksylowych.

Kiedy alkin jest poddawany ozonolizie, wytwarza ozonid pośredni, który jest następnie rozszczepiany przez hydrolizę w celu uzyskania kwasów karboksylowych.

Niezależnie od wyboru odczynnika, wewnętrzna zasada jest rozszczepiana oksydacyjnie, aby uzyskać tylko kwasy karboksylowe. Dla porównania, końcowy alkin generuje dwutlenek węgla wraz z kwasem.

Końcowy alkin jest rozszczepiany oksydacyjnie, aby uzyskać sól karboksylową i anion mrówczanowy. Mrówczan następnie utlenia się do węglanu, który jest następnie protonowany do kwasu, po czym uwalniany jest dwutlenek węgla.

Rozszczepienie oksydacyjne pomaga zlokalizować potrójne wiązanie w nieznanym alkinie.

Grupy karbonylowe w produktach są kluczem do określenia położenia rozszczepionego potrójnego wiązania w reagentze. Tak więc, jeśli tożsamość kwasów jest znana, można wywnioskować strukturę nieznanego alkinu.

Przydatność rozszczepienia oksydacyjnego staje się oczywista, gdy ciepły i zasadowy wodny nadmanganian potasu jest używany do badania obecności nienasyconego w nieznanej próbce.

Aby zademonstrować, jeśli próbka zawiera alkin, fioletowy kolor odczynnika utleniającego odbarwia się, gdy utleniająco rozszczepia alkin, a następnie tworzy się brązowy osad dwutlenku manganu.