10.2: Właściwości fizyczne alkoholi i fenoli

Alkohole to związki organiczne, w których grupa hydroksylowa jest przyłączona do nasyconego węgla. Fenole to klasa alkoholi zawierających grupę hydroksylową przyłączoną do pierścienia aromatycznego. Na właściwości fizyczne alkoholi i fenoli wpływają wiązania wodorowe wynikające z dipola tlenowo-wodorowego w hydroksylowej grupie funkcyjnej oraz siły dyspersji między obszarami alkilowymi lub arylowymi cząsteczek alkoholu i fenolu.

Alkohole mają wyższą temperaturę wrzenia niż węglowodory alifatyczne o podobnych masach cząsteczkowych ze względu na międzycząsteczkowe wiązania wodorowe. Podobnie jak w przypadku węglowodorów, siły dyspersji są przyczyną wyższej temperatury wrzenia wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego.

Wiązania wodorowe pomiędzy grupą hydroksylową a wodą ułatwiają rozpuszczalność alkoholi w wodzie. Jednakże rozpuszczalność w wodzie zależy również od długości regionu alkilowego lub niepolarnego cząsteczki. Alkohole z regionem alkilowym zawierającym do trzech atomów węgla mieszają się z wodą. Wraz ze wzrostem długości łańcucha zwiększona powierzchnia obszaru niepolarnego utrudnia solwatację przez cząsteczki wody.

Rozpuszczalność alkoholi rozgałęzionych jest większa niż alkoholi liniowych o podobnej masie cząsteczkowej. Rozgałęzienia zmniejszają powierzchnię oddziaływań międzycząsteczkowych między regionami niepolarnymi; stąd hydrofobowy obszar niepolarny jest mniejszy. Ze względu na słabsze oddziaływania międzycząsteczkowe temperatury wrzenia rozgałęzionych alkoholi są niższe niż odpowiednich alkoholi liniowych.

Wiele miejsc wiązań wodorowych w jednej cząsteczce zwiększa temperaturę wrzenia; dlatego diole i aminoalkohole mają wyższą temperaturę wrzenia i lepszą rozpuszczalność w wodzie niż alkohole.

W porównaniu z alkoholami liniowymi, alkohole cykliczne mogą występować tylko w ograniczonej liczbie konformacji ze względu na ograniczenia steryczne. Zwiększone interakcje międzycząsteczkowe, które powstają w wyniku ścisłego upakowania cyklicznego alkoholu w fazie ciekłej, powodują wyższą temperaturę wrzenia w porównaniu z alkoholem liniowym.

Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe odgrywają również rolę w definiowaniu wysokiej temperatury wrzenia i rozpuszczalności fenoli w wodzie. Temperatura wrzenia fenolu jest wyższa niż odpowiadającego mu alkoholu alifatycznego ze względu na ścisłe upakowanie cząsteczek fenolu, ułatwione przez interakcje układania π – π między dużymi, płaskimi pierścieniami aromatycznymi. Ciasno upakowane pierścienie aromatyczne zwiększają powierzchnię obszaru niepolarnego w fazie ciekłej i ograniczają rozpuszczalność fenolu (9,3 g w 100 g H_2O). Jednak ta rozpuszczalność jest wyższa niż w przypadku alkoholi o podobnej masie cząsteczkowej ze względu na zwiększoną polarność dipola wiązania tlen-wodór indukowanego przez sąsiednie pierścienie aromatyczne odciągające elektrony.

Struktura	Nazwa	Masa cząsteczkowa (g/mol)	Temperatura wrzenia (oC))	Rozpuszczalność (g/*** g H2O)
	1-butanol	74	118	9.1
	Izobutanol	74	108	10
	tert-butanol	74	83	mieszalny (∞)
	Pentan	72	36	nierozpuszczalny
	Propan-1,2-diol	76	188	mieszalny (∞)
	1-heksanol	102	156	0.6
	Cykloheksanol	100	162	3.6
	Fenol	94	182	9.3
	Toluen	92	110	nierozpuszczalny

Alkohole są szeroko stosowane jako środki antyseptyczne ze względu na ich właściwości antybakteryjne. Izopropanol lub etanol jest głównym składnikiem środka do dezynfekcji rąk. Idealny środek przeciwbakteryjny powinien mieć znaczący obszar niepolarny lub region alkilowy, który może przenikać przez błony komórkowe mikroorganizmów i je niszczyć. Jednocześnie powinien charakteryzować się dużą rozpuszczalnością w środku transportowym, jakim jest woda. W mniejszych alkoholach spełniona jest optymalna równowaga pomiędzy tymi dwoma warunkami.

W alkoholach i fenolach wysoka elektroujemność tlenu w stosunku do węgla i wodoru prowadzi do częściowego ładunku ujemnego tlenu i częściowych ładunków dodatnich wodoru i węgla.

Przeciwne ładunki cząstkowe dipoli wiązań tlen-wodór w sąsiednich cząsteczkach alkoholu lub fenolu przyciągają się nawzajem w oddziaływaniach wiązań wodorowych. W roztworze wodnym alkohole i fenole tworzą duże sieci wiązań wodorowych z cząsteczkami wody, co zwiększa ich rozpuszczalność w wodzie.

Niepolarne regiony cząsteczek fenolu lub alkoholu są przyciągane przez siły dyspersyjne, takie jak interakcje obserwowane między węglowodorami.

Dodatkowa energia potrzebna do przerwania wiązań wodorowych oprócz sił dyspersyjnych powoduje wzrost temperatury wrzenia alkoholi i fenoli w porównaniu z węglowodorami o podobnej masie cząsteczkowej.

Temperatury wrzenia alkoholi rosną wraz z wielkością obszaru alkilowego ze względu na większą powierzchnię oddziaływań poprzez siły dyspersyjne.

Jednak zwiększona powierzchnia obszaru niepolarnego, w którym solwatacja przez wodę jest niekorzystna, skutkuje niższą rozpuszczalnością alkoholi w wodzie.

Alkohol z rozgałęzieniami w łańcuchu jest bardziej rozpuszczalny w wodzie niż jego liniowy odpowiednik, ponieważ rozgałęzienie zmniejsza powierzchnię kontaktu regionu niepolarnego. Jednak alkohole rozgałęzione mają niższe temperatury wrzenia niż ich liniowe analogi, co jest zgodne ze słabszymi siłami dyspersji.

Dodatkowe miejsca wiązań wodorowych, takie jak druga grupa hydroksylowa w diolach, zwiększają temperaturę wrzenia i rozpuszczalność alkoholi w wodzie.

Alkohole cykliczne wykazują wyższe temperatury wrzenia niż ich liniowe analogi, co koreluje z tendencją do gęstszego upakowania w fazie ciekłej.

Temperatury wrzenia fenoli są jeszcze wyższe ze względu na π–π interakcji układania między płaskimi pierścieniami aromatycznymi. Stosunkowo duży pierścień aromatyczny ogranicza ich rozpuszczalność w wodzie, ale fenole wykazują lepszą rozpuszczalność niż odpowiadające im alkohole.

W fenolach wiązanie wodorowe jest wzmocnione przez wyższą polarność dipola wiązania tlen-wodór połączonego z pierścieniem aromatycznym wycofującym elektrony.