11.15
Wytwarzanie i reakcje siarczków
Siarczki są siarkowym analogiem eterów, tak jak tiole są siarkowym analogiem alkoholu. Podobnie jak etery, siarczki również składają się z dwóch grup…
Przypomnijmy, że w siarczkach lub tioeterach centralny atom siarki jest związany z dwiema grupami węglowodorowymi po obu stronach. Siarczki symetryczne składają się z identycznych grup, podczas gdy siarczki asymetryczne mają różne grupy.
Zazwyczaj, gdy 2 mole halogenku alkilu reagują z 1 molem siarczku sodu w sposóbS N2, powstaje symetryczny siarczek.
Te same warunki reakcji można zastosować do 1,4-dichlorobutanu i 1,5-dichloropentanu w celu syntezy odpowiednio pięcio- i sześcioczłonowych cyklicznych siarczków.
Z drugiej strony, gdy tiol reaguje z halogenkiem alkilu w obecności zasady, powstaje asymetryczny siarczek.
Na przykład w reakcji benzenotiolu z jodkiem metylu i wodorotlenkiem sodu powstaje siarczek metylofenylu.
Mechanistycznie reakcja rozpoczyna się, gdy zasada deprotonuje tiol, aby wytworzyć jon tiolanowy.
Następnie jon tiolanowy działa jak nukleofil i atakuje węgiel alfa halogenku alkilu, wypierając jon halogenkowy i tworząc siarczek w reakcji SN2.
Ponieważ reakcja obejmuje alkilowanie jonu tiolanowego, jest on określany jako analog siarki syntezy eteru Williamsona i dobrze sprawdza się w przypadku metylowych i pierwszorzędowych halogenków alkilowych.
W przeciwieństwie do eterów, które nie ulegają utlenieniu w tlenie, siarczki mogą łatwo utleniać się w siarce, tworząc sulfotlenki, które dalej utleniają się do sulfonów.
Zazwyczaj jeden odpowiednik nadtlenku wodoru w temperaturze pokojowej utlenia siarczek metylofenylu do metylosulfotlenku fenylu, który po dalszym traktowaniu nadkwasem nadtlenowym utlenia się do metylofenylosulfonu.
Jednak siarczek metylofenylu może być bezpośrednio przekształcony w sulfulfon metylofenylu w obecności 2 równoważników nadtlenku wodoru.
Typowymi przykładami sulfotlenków i sulfonów są dimetylosulfotlenek i sulfon tetrametylenowy, które są doskonałymi rozpuszczalnikami aprotonowymi.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the difference between symmetrical and asymmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides contain identical hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom, while asymmetrical sulfides have different groups attached to sulfur. Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide via SN2 mechanism. Asymmetrical sulfides are produced when a thiol reacts with an alkyl halide in the presence of a base, such as when benzenethiol reacts with methyl iodide and sodium hydroxide to yield methyl phenyl sulfide.
Q2: How does the thiolate ion mechanism work in sulfide synthesis?
The base first deprotonates the thiol to produce a thiolate ion, which acts as a nucleophile. The thiolate ion then attacks the alpha carbon of the alkyl halide, displacing the halide ion and forming the sulfide through an SN2 reaction. This reaction is called the sulfur analog of Williamson ether synthesis and works best with methyl and primary alkyl halides, preferring these substrates over tertiary halides.
Q3: What are the products when sulfides undergo oxidation?
Sulfides readily oxidize at the sulfur atom to produce sulfoxides, which can further oxidize to sulfones. One equivalent of hydrogen peroxide at room temperature converts a sulfide to a sulfoxide. Further treatment with a peroxy acid oxidizes the sulfoxide to a sulfone. Alternatively, two equivalents of hydrogen peroxide directly converts the sulfide to a sulfone in a single step.
Q4: How can cyclic sulfides be synthesized from dihalogenated compounds?
Cyclic sulfides form when dihalogenated compounds react with sodium sulfide under SN2 conditions. For example, 1,4-dichlorobutane produces a five-membered cyclic sulfide, while 1,5-dichloropentane yields a six-membered cyclic sulfide. The two halide groups are displaced sequentially by the sulfide nucleophile, forming the ring structure with sulfur as a ring atom.
Q5: What makes sulfoxides and sulfones useful as solvents?
Sulfoxides and sulfones are excellent dipolar aprotic solvents due to their chemical structure and polarity. Common examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethylene sulfone. These compounds can dissolve both polar and nonpolar substances effectively, making them valuable in organic synthesis, reactions, and laboratory applications where aprotic solvent properties are required.
Q6: Why do sulfides oxidize more readily than ethers?
Unlike ethers, which are non-oxidizable at the oxygen atom, sulfides can readily oxidize at the sulfur atom. This difference arises from sulfur's larger atomic size, lower electronegativity, and greater ability to expand its valence shell compared to oxygen. These properties make sulfur more susceptible to nucleophilic attack by oxidizing agents like hydrogen peroxide and peroxy acids.
Q7: What reaction conditions favor the formation of asymmetrical versus symmetrical sulfides?
Symmetrical sulfides form when 2 moles of alkyl halide react with 1 mole of sodium sulfide in an SN2 reaction without added base. Asymmetrical sulfides require a thiol starting material, an alkyl halide, and an external base like sodium hydroxide. The choice of starting material and reagents determines the sulfide structure, allowing chemists to selectively prepare either symmetrical or asymmetrical products.