20.19
Substytucja rodnikowa: chlorowanie allilowe
Zwykle, gdy alkeny reagują z halogenami w niskich temperaturach, zachodzi reakcja addycji. Jednakże, po zwiększeniu temperatury lub w warunkach reakcj…
Ogólnie rzecz biorąc, alkeny ulegają reakcji addycji elektrofilowej po potraktowaniu halogenami w niskich temperaturach.
Jednak reakcje substytucji allilowej zachodzą przy niskich stężeniach halogenów i w warunkach rodnikowych, takich jak wysokie temperatury lub w obecności inicjatorów rodników.
Na przykład propen ulega chlorowaniu allilowemu w reakcji z chlorem w temperaturze 400 oC w fazie gazowej.
Wodór allilowy zostaje podstawiony, ponieważ wiązanie sp3 allilowe C-H jest słabsze niż wiązanie sp2 winylowe C-H.
Dodatkowo utworzony półprodukt rodnikowy allilowy jest stabilizowany rezonansowo.
Chlorowanie allilu przebiega zgodnie z mechanizmem łańcuchowym, obejmującym etapy inicjacji, propagacji i zakończenia.
Na etapie inicjacji cząsteczka chloru dysocjuje na dwa wysoce reaktywne atomy chloru.
W pierwszym etapie propagacji atom chloru abstrahuje wodór allilowy, prowadząc do powstania półproduktu rodnika allilowego.
W drugim etapie propagacji rodnik allilowy reaguje z cząsteczką chloru, tworząc chlorek allilu i atom chloru, który dalej propaguje reakcję.
Wreszcie reakcja zostaje zakończona przez sprzężenie dowolnych dwóch rodników, zubożając w ten sposób reaktywne produkty pośrednie.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: Why does allylic chlorination occur instead of addition when propene reacts with chlorine?
Allylic chlorination occurs under radical conditions (high temperature or radical initiators) at low halogen concentrations, favoring substitution over addition. The allylic hydrogen is more reactive because the sp3 allylic C–H bond is weaker than the sp2 vinylic C–H bond. Additionally, the formed allylic radical intermediate is resonance stabilized, making substitution thermodynamically favorable.
Q2: What is the initiation step in the allylic chlorination chain mechanism?
In the initiation step, the chlorine molecule dissociates into two highly reactive chlorine atoms. This step generates the radical species needed to begin the chain reaction. High temperatures or radical initiators provide the energy required for this homolytic cleavage of the Cl–Cl bond.
Q3: How do the propagation steps work in allylic chlorination?
The first propagation step occurs when a chlorine atom abstracts an allylic hydrogen, forming a resonance-stabilized allylic radical intermediate. In the second propagation step, this allylic radical reacts with a chlorine molecule to form allyl chloride and regenerate a chlorine atom, which continues the chain reaction.
Q4: What conditions favor allylic substitution over electrophilic addition in alkene halogenation?
Allylic substitution is favored at high temperatures, in the presence of radical initiators, and at low halogen concentrations. These conditions promote radical formation and propagation. In contrast, electrophilic addition occurs at low temperatures with high halogen concentrations, following a different reaction pathway.
Q5: Why is the allylic radical intermediate stable in this reaction?
The allylic radical intermediate is resonance stabilized because the unpaired electron can delocalize across the allylic carbon and the adjacent pi system. This resonance stabilization lowers the energy of the intermediate, making its formation favorable and contributing to the overall reactivity of allylic hydrogens in radical substitution reactions.
Q6: How does the termination step stop the allylic chlorination reaction?
The termination step occurs when any two radicals couple together to form non-radical products, depleting the reactive intermediates and stopping the chain reaction. Common termination reactions include chlorine atom coupling or recombination of allylic radicals with chlorine atoms, effectively ending the propagation cycle.
Q7: What product forms when propene undergoes allylic chlorination at 400 °C?
When propene is treated with chlorine in the gas phase at 400 °C, it undergoes allylic chlorination to form 3-chloropropene, also called allyl chloride. The chlorine atom substitutes the allylic hydrogen on propene, producing this characteristic product of radical substitution reactions under high temperature conditions.