21.8: Polimeryzacja rodnikowa ze wzrostem łańcucha: przegląd

Polimeryzacja ze wzrostem łańcucha lub addycją to kolejne reakcje addycji monomerów z łańcuchem polimeru. W rodnikowej polimeryzacji ze wzrostem łańcucha reakcja przebiega poprzez wolnorodnikowy związek pośredni. Wolny rodnik powstaje z inicjatorów rodnikowych, które spontanicznie wytwarzają wolne rodniki w drodze rozszczepienia homolitycznego. Popularnymi inicjatorami rodnikowymi są nadtlenki organiczne (takie jak nadtlenek dibenzoilu, jak pokazano na Rysunku 1 lub związki azowe. Aby zminimalizować sprzęganie rodnikowe, stosuje się niski stosunek stężenia inicjatora rodnikowego do monomeru.

Rysunek 1: Reakcja homolitycznego rozszczepienia inicjatora rodnikowego, nadtlenku dibenzoilu, w celu wytworzenia rodników benzoiloksylowych i późniejszego rozkładu do rodników fenylowych

Ten wolny rodnik inicjuje polimeryzację poprzez reakcję z cząsteczką monomeru. Nienasycone monomery nadają się do rodnikowej polimeryzacji ze wzrostem łańcucha; grupa podstawnikowa w poprzek wiązania nienasyconego, która stabilizuje wolny rodnik, zwiększa wykonalność reakcji. Etylen, propylen, chlorek winylu i styren to przykłady monomerów, które można polimeryzować poprzez rodnikową polimeryzację ze wzrostem łańcucha.

Reakcja pomiędzy monomerem i wolnym rodnikiem generuje nowy wolny rodnik. Ten nowy rodnik reaguje z innym monomerem i tworzy kolejny wolny rodnik. Łańcuch polimeru rośnie, gdy reakcja pomiędzy wolnorodnikowymi związkami pośrednimi i monomerami powtarza się sekwencyjnie. Zwykle etap propagacji powtarza się od tysiąca do dziesięciu tysięcy razy przed zakończeniem polimeryzacji.

Często do kontrolowania masy cząsteczkowej stosuje się odczynniki przenoszące łańcuch, takie jak tiol (Rysunek. 2). Środek przenoszący łańcuch musi być wystarczająco reaktywny, aby przenieść atom wodoru do rosnącego łańcucha i zakończyć wzrost polimeru. Powstały rodnik musi dodać się do podwójnego wiązania w monomerze, aby zainicjować polimeryzację.

Rysunek 2: (na górze): Reakcja zakończenia tiolu środka przenoszącego łańcuch i rosnącego łańcucha polimeru; (na dole): Późniejsza reakcja rodnika tiolowego i cząsteczki monomeru w celu zainicjowania wzrostu polimeru

Inhibitory to odczynniki stosowane w celu zmniejszenia reaktywności rodników w rosnącym łańcuchu polimeru. Rysunek 3 przedstawia reakcję benzochinonu jako inhibitora.

Rysunek 3: Reakcja pomiędzy inhibitorem łańcucha, benzochinonem, a rosnącym łańcuchem polimeru, prowadząca do wytworzenia mniej reaktywnego wolnego rodnika

Polimeryzacja łańcuchowa lub polimeryzacja addycyjna to sukcesywne dodawanie monomerów w rosnącym łańcuchu.

Polimeryzacja łańcuchowa wolnych rodników inicjuje i przebiega przez niesparowany elektron z wolnego rodnika pośredniego.

Wolny rodnik pochodzi od inicjatora radykalnego. W procesie dodawania do pierwszego monomeru niesparowany elektron przemieszcza się na przeciwległy koniec monomeru. Gdy ten reaktywny produkt pośredni sekwencyjnie dodaje się do innych monomerów, łańcuch polimerowy rośnie.

Reaktywny koniec łańcucha polimerowego, czyli miejsce propagacji, przesuwa się przy każdym dodaniu do nowo dołączonego monomeru. Zazwyczaj liczba monomerów dodawanych do jednego łańcucha polimerowego mieści się w zakresie od tysiąca do dziesięciu tysięcy.

Aby kontrolować długość łańcucha polimeru, stosuje się odczynnik do przenoszenia łańcucha. Kończy wzrost łańcucha polimerowego, jednocześnie inicjując polimeryzację poprzez reakcję z monomerem.

Inhibitory mogą być również stosowane w celu zmniejszenia reaktywności rosnących rodników łańcucha polimerowego poprzez stabilizację.