21.9
Polimeryzacja rodnikowa ze wzrostem łańcucha: mechanizm
Mechanizm polimeryzacji rodnikowej ze wzrostem łańcucha składa się z trzech etapów: inicjacji, propagacji i zakończenia polimeryzacji. Polimeryzacja r…
Polimeryzacja o wzroście łańcucha rodnikowego składa się z trzech etapów: inicjacji, propagacji i zakończenia.
Na etapie inicjacji wolny rodnik wygenerowany przez homolityczne rozszczepienie inicjatora rodnika reaguje z podwójnym wiązaniem monomeru. Generuje wiązanie sigma między inicjatorem a monomerem. W rezultacie miejsce rodnikowe przesuwa się do monomeru.
Etap rozmnażania rozpoczyna się, gdy ten nowy rodnik dodaje się do innego monomeru. Ten krok powtarza się, aby dodać więcej monomerów w celu wyhodowania łańcucha polimerowego.
Monomery wiążą się preferencyjnie w taki sposób, że miejsce rodnikowe jest zawsze obecne na bardziej podstawionym węglu.
Wreszcie, zakończenie łańcucha może nastąpić przez sprzężenie rodników w dwóch rosnących łańcuchach polimerowych.
Alternatywnie, rodnik jednego łańcucha abstrahuje wodór od węgla sąsiadującego z miejscem rodnika w drugim łańcuchu polimerowym. Tak więc polimeryzacja zatrzymuje się i daje parę polimerów zakończonych alkilem i alkenylem.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What happens during the initiation step of radical chain-growth polymerization?
During initiation, a free radical generated from a radical initiator undergoes homolytic fission and reacts with the monomer's double bond. This creates a sigma bond between the initiator and monomer, shifting the radical site to the newly bonded monomer. This activated monomer is now ready to begin the propagation phase of polymerization.
Q2: How does the propagation step build the polymer chain?
During propagation, the radical species adds to another monomer's unsaturated bond, creating a new radical site on the freshly added monomer. This step repeats cyclically, with each addition extending the polymer chain. The number of propagation cycles directly determines the final molecular weight of the polymer chain produced.
Q3: Why do monomers add in a head-to-tail manner during radical polymerization?
Monomers preferentially bond such that the radical site remains on the more substituted carbon. In monosubstituted monomers like vinyl chloride and styrene, this positioning places the unpaired electron on the substituted carbon (tail), stabilizing the growing chain and favoring head-to-tail addition throughout polymerization.
Q4: What are the two main pathways for terminating radical polymerization?
Termination occurs through radical coupling, where two growing chains' radical sites combine directly, or through radical disproportionation, where one chain's radical abstracts hydrogen from the other chain's alpha carbon. Coupling produces a single chain with a saturated bond, while disproportionation yields one alkyl-terminated and one alkenyl-terminated polymer.
Q5: How does radical disproportionation differ from radical coupling in chain termination?
In radical coupling, two radical sites bond directly to form a single polymer with a saturated linkage. In radical disproportionation, one radical abstracts hydrogen from the alpha carbon of another chain, producing two distinct polymers: one ending in an alkyl group and one ending in an alkenyl group.
Q6: What role do chain transfer reagents play in radical polymerization termination?
Chain transfer reagents terminate polymer chain growth by removing the radical site from the growing chain or reducing its reactivity. Unlike coupling and disproportionation, chain transfer does not eliminate the radical entirely but instead transfers it elsewhere, allowing polymerization to continue on a new chain or with reduced efficiency.
Q7: How does radical chain-growth polymerization compare to other polymerization mechanisms?
Radical chain-growth polymerization uses free radicals to initiate and propagate chain growth through three distinct stages. Other mechanisms like anionic chain-growth polymerization and cationic chain-growth polymerization employ different reactive intermediates and initiation strategies, offering alternative pathways for synthesizing polymers with distinct properties.