21.18: Polimeryzacja przez metatezę olefin: przegląd

Ostatnio rozwój polimeryzacji przez metatezę olefin rozwinął dziedzinę syntezy polimerów. Mówiąc najprościej, reorganizacja podstawników przy ich podwójnych wiązaniach między dwiema olefinami w obecności katalizatora jest znana jako reakcja metatezy olefin. Zastosowanie reakcji metatezy do syntezy polimerów nazywa się polimeryzacją metatezy olefin.

Katalizator Grubbsa na bazie rutenu jest najczęściej stosowanym katalizatorem w polimeryzacji poprzez metatezę olefin. Katalizator Grubbsa składa się z podwójnego wiązania węgiel-metal, znanego również jako karben.

Reakcja metatezy olefin przebiega według odwracalnego mechanizmu, jak pokazano na rysunku poniżej:

Ogólny mechanizm obejmuje reakcję katalizatora Grubbsa z alkenem w cykloaddycji [2+2], w wyniku czego otrzymuje się czteroczłonowy metalocyklobutan, związek pośredni, który natychmiast ulega reakcji otwarcia pierścienia w odwrotny sposób, zwracając materiał wyjściowy lub rozbijając różne wiązania z wytworzeniem innego karbenu lub katalizatora i innego produktu alkenowego.

Nowy katalizator ulega cykloaddycji [2+2] z drugim alkenem, tworząc nowy metalacyklobutan, dając produkt metatezy i nowy kompleks karbenowy. Ten nowy kompleks karbenów jest wówczas gotowy do ataku na inną cząsteczkę materiału wyjściowego i cykl się powtarza.

Istnieje kilka sposobów metatezy olefin w syntezie polimerów. Jednak najczęściej stosowane w polimeryzacji są polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia (ROMP) i acykliczna metateza dienu (ADMET). ROMP jest reakcją polimeryzacji addycyjnej ze wzrostem łańcucha, podczas gdy ADMET jest reakcją polimeryzacji ze stopniowym wzrostem i kondensacją.

Zazwyczaj wymiana podstawników między dwiema olefinami w obecności katalizatora w celu wytworzenia dwóch nowych olefin nazywana jest reakcją metatezy olefin.

Zastosowanie reakcji metatezy olefin do syntezy polimerów nazywa się polimeryzacją metatezy olefin.

Najczęściej stosowanym katalizatorem polimeryzacji metatezy olefin jest katalizator Grubbsa na bazie rutenu, składający się z podwójnego wiązania węgiel-metal. Dla uproszczenia katalizator jest często przedstawiany tak, jak pokazano, gdzie M to metal z jego ligandami.

Ogólnie rzecz biorąc, polimeryzacja metatezy olefin zachodzi na dwa sposoby: polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia lub ROMP oraz acykliczna metateza dienowa lub ADMET.

Obie te metody mają tę zaletę, że są kompatybilne z monomerami olefin w porównaniu z różnymi innymi grupami funkcyjnymi.

Do dostępnych na rynku polimerów syntetyzowanych metodą polimeryzacji metatezy olefin należą Vestenamer, stosowany do produkcji wyrobów gumowych, oraz Norsorex, stosowany jako superchłonny polimer do oleju.