Asocjacja jonowa

Często zakłada się, że silne elektrolity istnieją wyłącznie jako jony wolne w roztworze wodnym. W rzeczywistości jony o przeciwnym ładunku mogą częściowo współtworzyć pary jonowe, z wyjątkiem wielu elektrolitów 1:1, takich jak NaCl czy NaOH.

Bjerrum zdefiniował parę jonów jako dwa przeciwnie naładowane jony na tyle blisko siebie, że ich przyciąganie elektrostatyczne przewyższa energię cieplną, wyliczaną jako 2kT, gdzie k to stała Boltzmanna, a T to temperatura bezwzględna. Gdy ten warunek zostanie spełniony, asocjacja jonowa staje się korzystna.

Parowanie jonów wzrasta wraz z wyższymi ładunkami jonowymi, takimi jak elektrolity 2:1 lub 2:2, co prowadzi do znaczącej części par jonów nawet przy niskich stężeniach. Ta prognoza jest poparta eksperymentami. Gdy procent kationów w parach jonów jest narysowany względem molalności, wyniki są bardzo zgodne z teorią Bjerruma.

Jest również silnie wpływana przez rozpuszczalnik: wysoka stała dielektryczna wody osłabia przyciąganie elektrostatyczne i ogranicza parowanie jonów, podczas gdy rozpuszczalniki o niższych stałych dielektrycznych zwiększają przyciąganie jono-jonowe, czyniąc tworzenie par jonów istotnym nawet dla elektrolitów 1:1.