Stowarzyszenie Jońskie

Skojarzenie jonowe to skojarzenie jonów o przeciwnym ładunku w roztworze elektrolitowym w celu utworzenia par jonów. Bjerrum zdefiniował pary jonów jako dwa przeciwnie naładowane jony, których przyciąganie elektrostatyczne przewyższa energię cieplną układu, zwykle wyrażaną jako 2kT. Przyciąganie elektrostatyczne zależy od ładunku jonowego, odległości separacji oraz stałej dielektrycznej ośrodka. Energia cieplna, reprezentowana przez kT, odzwierciedla tendencję jonów do niezależnego ruchu na skutek ruchu cząsteczkowego. Parowanie jonów zachodzi, gdy atrakcyjna interakcja Coulombic jest na tyle silna, by przezwyciężyć tę ruchliwość termiczną. Próg 2kT nie jest arbitralny; Stanowi praktyczny punkt odniesienia, na którym przyciąganie dominuje nad ucieczką termiczną.

Według teorii Bjerruma, parowanie jonów w wodzie jest zazwyczaj minimalne dla elektrolitów 1:1, ale znacznie wzrasta dla jonów o wyższych ładunkach, nawet przy niskich stężeniach, ze względu na silniejsze oddziaływania elektrostatyczne.

Woda ma wysoką stałą dielektryczną ze względu na swoją polaryzację molekularną. Zmniejsza to przyciąganie elektrostatyczne między jonami i ogranicza powstawanie par jonów w roztworach wodnych. Natomiast rozpuszczalniki o niższych stałych dielektrycznych są mniej skuteczne w stabilizacji rozdzielonych ładunków, co prowadzi do silniejszego przyciągania elektrostatycznego i zwiększonego parowania jonów. Sprzężenie jonowe obniża przewodność elektryczną roztworu, ponieważ jony tworzą powiązane gatunki, takie jak CaSO₄ i MgF₂. Zakres skojarzeń można oszacować na podstawie pomiarów przewodności. Związek jonowy jest zwykle pomijalny w rozcieńczonych roztworach wodnych, ale staje się istotny w roztworach stężonych. Przy nieskończonym rozcieńczeniu stopień skojarzenia jonowego zbliża się do zera. Temperatura i molalność również wpływają na zakres powiązań.

Pary jonów różnią się od jonów złożonych. Tworzenie jonów złożonych najczęściej występuje w wodnych roztworach soli metali przejściowych i obejmuje wiązania o istotnym charakterze kowalencyjnym. Natomiast pary jonów są utrzymywane razem przez siły elektrostatyczne i często zachowują część powłok rozpuszczalnika. Spektroskopia absorpcyjna pomaga rozróżnić pary jonów od jonów złożonych, a niektóre roztwory mogą zawierać oba rodzaje substancji. Gdy tworzenie par jonów zmniejsza liczbę wolnych jonów w roztworze, potencjał chemiczny pary jonów jest równy sumie potencjałów chemicznych poszczególnych jonów, co pozwala odpowiednio wyprowadzić zmianę energii swobodnej Gibbsa dla reakcji asocjacyjnej.