W niniejszej pracy opisujemy prostą metodę wzorowania wolnego od tlenków krzemu i germanu za pomocą reaktywnych monowarstw organicznych oraz demonstrujemy funkcjonalizację wzorowanych podłoży małymi cząsteczkami i białkami. Podejście to zapewnia całkowitą ochronę powierzchni przed utlenianiem chemicznym, umożliwia precyzyjną kontrolę nad morfologią struktur oraz zapewnia łatwy dostęp do wzorów rozróżnialnych chemicznie.
Artykuł metodologiczny
Funkcjonalizacja i wzorowanie krzemu oraz germanu beztlenkowego metodą miękkiej litografii
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Rozwój hybrydowych urządzeń elektronicznych opiera się w dużej mierze na integracji materiałów (bio)organicznych i półprzewodników nieorganicznych poprzez stabilny interfejs, który umożliwia efektywny transport elektronów i chroni leżące poniżej podłoża przed degradacją oksydacyjną. Półprzewodniki z grupy IV można skutecznie chronić za pomocą wysoko uporządkowanych samoporządkujących się monowarstw (SAMs) składających się z prostych łańcuchów alkilowych, które działają jako nieprzepuszczalne bariery zarówno dla roztworów organicznych, jak i wodnych. Proste SAMs alkilowe są jednak inertne i niepodatne na tradycyjne techniki wzorowania. Motywacją do immobilizacji organicznych układów molekularnych na półprzewodnikach jest nadanie powierzchni nowej funkcjonalności, która może zapewnić funkcje optyczne, elektroniczne i mechaniczne, a także aktywność chemiczną i biologiczną.
Drukowanie mikrokontaktowe (μCP) jest techniką miękkiej litografii służącą do tworzenia wzorów SAM na wielu rodzajach powierzchni.1-9 Pomimo swojej prostoty i wszechstronności, metoda ta była w dużej mierze ograniczona do powierzchni metali szlachetnych i nie została w pełni rozwinięta pod kątem przenoszenia wzorów na technologicznie istotne podłoża, takie jak krzem i german wolne od tlenków. Ponadto, ponieważ technika ta opiera się na dyfuzji tuszu w celu przeniesienia wzoru z elastomeru na podłoże, rozdzielczość takiego tradycyjnego drukowania jest w zasadzie ograniczona do wartości bliskich 1 μm.10-16
W przeciwieństwie do tradycyjnego drukowania, bezatramentowe wzorowanie μCP opiera się na specyficznej reakcji między substratem unieruchomionym na powierzchni a katalizatorem związanym ze stemplem. Ponieważ technika ta nie polega na dyfuzyjnym tworzeniu się SAM, znacząco rozszerza ona różnorodność powierzchni, na których można tworzyć wzory. Dodatkowo technika bezatramentowa eliminuje ograniczenia rozmiaru elementów wynikające z dyfuzji molekularnej, co ułatwia replikację bardzo małych (<200 nm) struktur.17-23 Jednak do tej pory bezatramentowe μCP było wykorzystywane głównie do wzorowania stosunkowo nieuporządkowanych układów molekularnych, które nie chronią leżących poniżej powierzchni przed degradacją.
W niniejszej pracy przedstawiamy prostą i niezawodną metodę wysokoprzepustowego wzorowania pasywowanego krzemu i germanu za pomocą reaktywnych monowarstw organicznych oraz demonstrujemy selektywną funkcjonalizację wzorowanych podłoży zarówno małymi cząsteczkami, jak i białkami. Technika ta wykorzystuje wstępnie utworzony dwuwarstwowy system reaktywny z grupami NHS na krzemie i germanie wolnych od tlenków. Część NHS jest hydrolizowana w sposób specyficzny dla wzoru za pomocą stempla akrylanowego zmodyfikowanego kwasem sulfonowym, co prowadzi do powstania chemicznie odmiennych wzorów aktywowanych grupami NHS oraz wolnych kwasów karboksylowych. Istotnym ograniczeniem rozdzielczości wielu technik μCP jest stosowanie materiału PDMS, któremu brakuje sztywności mechanicznej niezbędnej do wiernego przeniesienia wzoru. Aby wyeliminować to ograniczenie, zastosowaliśmy polimer akrylanu poliuretanu – materiał stosunkowo sztywny, który można łatwo funkcjonalizować różnymi grupami organicznymi. Nasze podejście do wzorowania całkowicie chroni zarówno krzem, jak i german przed utlenianiem chemicznym, zapewnia precyzyjną kontrolę nad kształtem i rozmiarem elementów wzoru oraz umożliwia łatwy dostęp do chemicznie zróżnicowanych wzorów, które mogą być dalej funkcjonalizowane cząsteczkami organicznymi i biologicznymi. Metoda ta jest uniwersalna i ma zastosowanie do innych powierzchni istotnych technologicznie.
Protokół
1A. Tworzenie pierwotnej monowarstwy na krzemie
- Potnij wafle krzemowe na podłoża o powierzchni 1cm2, odpyl je i wypłucz wodą oraz filtrowanym etanolem.
- Usuń zanieczyszczenia organiczne, zanurzając podłoża krzemowe w szalkach szklanych zawierających Nano strip w temperaturze 75ºC. Po 15 minutach wypłucz każde podłoże dejonizowaną, filtrowaną wodą.
- Umieść każde podłoże w 5% roztworze HF (Ostrzeżenie: HF jest materiałem niezwykle niebezpiecznym), aby usunąć natywną warstwę tlenku. Po 5 minutach osusz krzem pozbawiony tlenku azotem.
- Aby uzyskać podłoże chlorowane, natychmiast zanurz każdy kawałek krzemu pozbawionego tlenku w fiolce scyntylacyjnej zawierającej 2 ml nasyconego PCl5 w chlorobenzenie. Roztwór ten powinien zostać przefiltrowany przez filtr 0,2 μm.
- Zamontuj kondensator do fiolek na każdej z nich i umieść je w bloku grzewczym ustawionym na 112°C na jedną godzinę.
- Po zakończeniu reakcji pozwól fiolkom ostygnąć, wypłucz każdą powierzchnię chlorobenzenem i osusz pod strumieniem filtrowanego azotu.
- Aby utworzyć podłoże z grupami propenylowymi na końcach, umieść każdą chlorowaną powierzchnię krzemu w fiolce ciśnieniowej zawierającej 4 ml chlorku propenylomagnezowym. Umieść każdą fiolkę ciśnieniową w bloku grzewczym w temperaturze 130 °C na 24 godziny.
- Wyjmij każdą fiolkę ciśnieniową z bloku grzewczego i pozostaw do ostygnięcia.
- Szybko wypłucz każdą powierzchnię DCM i etanolem, a następnie osusz pod strumieniem filtrowanego azotu.
1B. Tworzenie pierwotnej monowarstwy na germanie
- Potnij płytek germanowe na podłoża o wymiarach 1cm2, odpyl i przepłucz wodą oraz filtrowanym etanolem.
- Usuń zanieczyszczenia organiczne, zanurzając powierzchnie w naczyniu szklanym zawierającym aceton na 20 minut.
- Umieść każdą powierzchnię w 10% roztworze HCl na 15 minut. Proces ten jednocześnie usuwa natywną warstwę tlenku i chloruje powierzchnię. Po 5 minutach wysusz podłoża azotem.
- Aby utworzyć podłoże zakończone grupami oktylowymi, umieść każdą chlorowaną powierzchnię germanu w fiolce ciśnieniowej zawierającej 4 ml chlorku oktylomagnezowego (2 mM). Umieść każdą fiolkę ciśnieniową w bloku grzewczym w temperaturze 130 °C na 48 godzin.
- Wyjmij każdą fiolkę ciśnieniową z bloku grzewczego i pozostaw do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
- Szybko przepłucz każdą powierzchnię DCM i etanolem, a następnie wysusz pod strumieniem filtrowanego azotu.
2. Funkcjonalizacja podłoża NHS na krzemie i germanie
- Przygotować przefiltrowany roztwór NHS-diaziryny 0,1 M w tetrachlorku węgla. Ostrzeżenie: Należy ograniczyć ekspozycję na światło do minimum.
- Nanieść pipetą kilka kropli roztworu na powierzchnie zakończone grupami metylowymi. Pozostawić roztwór do całkowitego rozprowadzenia się na całej powierzchni.
- Umieścić powierzchnie pod lampą UV (☐=254 nm, 4400/cm2 w odległości 0,74 cala). Pozostawić powierzchnie do reakcji pod światłem UV przez 30 minut, następnie dodać na powierzchnię kolejną porcję NHS-diaziryny i kontynuować reakcję przez dodatkowe 30 minut.
- Przepłukać powierzchnie zmodyfikowane NHS za pomocą DCM i etanolu, a następnie osuszyć pod strumieniem przefiltrowanego azotu.
3. Funkcjonalizacja małych cząsteczek
- Poddać podłoża zmodyfikowane NHS reakcji w 20 mM roztworze tert-butylo-karbamoilowej (Boc-) etylenodiaminy w dichlorometanie (DCM) przez dwie godziny w temperaturze pokojowej.
- Po zakończeniu reakcji przepłukać podłoże zmodyfikowane Boc DCM oraz etanolem.
- Przeprowadzić deprotekcję podłoża zmodyfikowanego Boc, stosując 25% kwas trifluorooctowy (TFA) w DCM przez jedną godzinę w temperaturze pokojowej.
- Przepłukać otrzymaną powierzchnię DCM, etanolem oraz 10% (w/v) wodorowęglanem potasu w wodzie, a następnie wysuszyć pod strumieniem filtrowanego azotu.
- Przeanalizować wszystkie powierzchnie za pomocą XPS w celu określenia składu pierwiastkowego.
4. Przygotowanie kwaśnej stempla z akrylanu poliuretanu (PUA)
- Rozcieńczyć akrylan A o 30% triakrylanem etoksylanu trimetylolpropanu B w celu zmniejszenia lepkości. Do mieszaniny reakcyjnej dodać fotoinicjatory C i D (Rysunek 6).
- Dodać 2-merkaptoetanosulfonian sodu (0,2 g, 1,22 mmol) do roztworu 4N HCl w dioksanie (10 ml) i mieszać w temperaturze pokojowej przez 2 minuty.
- Odfiltrować chlorek sodu najpierw przez gęsty filtr szklany, a następnie przez membranowy filtr strzykawkowy PTFE 0,2 μm, aby otrzymać klarowny roztwór kwasu 2-merkaptoetanosulfonowego w dioksanie.
- Odparować dioksan pod zmniejszonym ciśnieniem.
- Poddać otrzymany kwas sulfonowy reakcji z 2 ml prepolimerowej mieszaniny poliuretan-akrylanu w temperaturze pokojowej, a następnie w próżni w temperaturze 50 °C. Należy upewnić się, że mieszanina została całkowicie oczyszczona z uwięzionych pęcherzyków powietrza.
- Schłodzić otrzymany roztwór do temperatury pokojowej i spolimeryzować pomiędzy dwiema szklanymi płytkami mikroskopowymi lub płytką szklaną a matrycą poprzez naświetlanie światłem UV przez 2 godziny w temperaturze pokojowej.
- Po polimeryzacji ostrożnie oddzielić stempel od matrycy, przemyć stempel etanolem i wodą, a następnie wysuszyć przefiltrowanym azotem.
5. Drukowanie katalityczne oraz analiza SEM/AFM
- Umieść odpowiednią stempel z poliuretanu-akrylanu na wierzchu podłoża zmodyfikowanego NHS w temperaturze pokojowej przez jedną minutę, bez przykładania zewnętrznego obciążenia, aby utrzymać je razem.
- Po zakończeniu reakcji oddziel stempel od podłoża.
- Przepłucz podłoże etanolem, wodą i ponownie etanolem, a następnie wysusz za pomocą filtrowanego azotu.
- Przepłucz stempel etanolem, wodą i ponownie etanolem, a następnie wysusz za pomocą filtrowanego azotu.
- Przechowuj stemple w temperaturze pokojowej przed kolejnym zastosowaniem.
- Przeanalizuj otrzymany wzór, wykorzystując mikroskopię sił atomowych (AFM) w trybie kontaktowym z pomiarem sił bocznych oraz skaningową mikroskopię elektronową (SEM).
6. Wzorcowanie białek i mikroskopia fluorescencyjna
- Zanurzyć dwufunkcyjne podłoże z wzorem NHS w kwasie lizynowo-N,N-dioctowym (20 mM) i Et3N (100 mM) w DMF:H20 (1:1) w temperaturze pokojowej przez 1 h, a następnie wypłukać wodą i etanolem.
- Inkubować podłoża w 50 mM roztworze NiSO4 przez 5 min w temperaturze pokojowej.
- Obficie wypłukać chelatowane podłoża wodą i buforem wiążącym (20 mM NaP, 250 mM NaCl, 10mM imidazolu, pH 7,5), a następnie zanurzyć w przefiltrowanym roztworze GFP (˜40 μM) na 1 h w 0°C.
- Natychmiast wypłukać podłoża buforem wiążącym, a następnie PBS (pH 7,4).
- Przechowywać podłoża w stanie uwodnienia w PBS w 0°C do momentu rozpoczęcia analizy za pomocą mikroskopii fluorescencyjnej.
7. Wzorowanie białek i mikroskopia fluorescencyjna
- Zanurz podłoże bifunkcyjne z wzorem NHS w kwasie lizyno-N,N-diocetowym (20 mM) i Et3N (100 mM) w DMF:H20 (1:1) w temperaturze pokojowej przez 1 hr, a następnie wypłucz wodą i etanolem.
- Inkubuj podłoża w 50 mM roztworze NiSO4 przez 5 min w temperaturze pokojowej.
- Obficie wypłucz chelatowane podłoża wodą oraz buforem wiążącym (20 mM NaP, 250 mM NaCl, 10mM imidazolu, pH 7.5) i zanurz w przefiltrowanym roztworze GFP (˜40 μM) na 1 hr w 0°C.
- Niezwłocznie wypłucz podłoża buforem wiążącym, a następnie PBS (pH 7.4).
- Przechowuj podłoża w stanie nawodnionym w PBS w 0°C aż do momentu przeprowadzenia analizy za pomocą mikroskopii fluorescencyjnej.
8. Reprezentatywne wyniki:
Przykład katalitycznego nanowzorowania metodą miękkiej litografii przedstawiono na Ryc. 7. Podejście to pozwala na tworzenie wzorów chemoselektywnych na wolnym od tlenków krzemie i germanie, które mogą być ortogonalnie funkcjonalizowane różnymi grupami chemicznymi i biologicznymi. Reakcja pomiędzy podłożem funkcjonalizowanym NHS a katalityczną stemplą wzorującą prowadzi do hydrolizy grup NHS w obszarach kontaktu konformalnego, co skutkuje otrzymaniem wzorowanego podłoża bifunkcyjnego zawierającego obszary aktywowanych przez NHS oraz wolnych kwasów karboksylowych. Dzięki brakowi dyfuzji w zastosowanej metodzie osiągamy rozdzielczość zbliżoną do fotolitografii. Na przykład Ryc. 7 przedstawia elementy o rozmiarze 125 nm, które zostały jednorodnie odwzorowane na całej powierzchni podłoża krzemowego. Co istotne, katalityczna stempla może być wielokrotnie używana bez utraty wydajności.
Chemoselektywna funkcjonalizacja wzorowanych półprzewodników biomolekułami otwiera perspektywę integracji tradycyjnych materiałów elektronicznych z wysoce selektywnymi substratami biologicznymi do zastosowań w badaniach nad sensoryką, diagnostyką i analizą. Przykład takiej funkcjonalizacji przedstawiono na Rysunku 8, gdzie krzem z wzorem NHS został selektywnie funkcjonalizowany cząsteczkami białek. Wykorzystując różną reaktywność aktywowanych i wolnych kwasów karboksylowych, najpierw przymocowano heterobifunkcyjne łączniki zakończone kwasem nitrilotrioctowym (NTA) do obszarów funkcjonalizowanych NHS, a następnie wykorzystano powstałą powierzchnię z wzorem NTA jako matrycę do selektywnego przyłączenia GFP z tagiem heksahistydynowym. Rysunek 8b wyraźnie pokazuje różnicę w intensywności fluorescencji pomiędzy obszarami modyfikowanymi GFP a obszarami z hydrolizowanymi wolnymi kwasami karboksylowymi. Rozmiar i kształt odwzorowanych struktur są zgodne zarówno dla powierzchni z wzorem NHS (Rysunek 8a), jak i powierzchni modyfikowanej GFP (Rysunek 8b), co potwierdza wyjątkową stabilność powierzchni pasywowane węglem oraz selektywność metody stemplowania. Protokół nie ogranicza się do białek z tagiem His i może być stosowany do wzorowania innych biomolekuł, w tym DNA i przeciwciał.
Rysunek 1. Ogólny schemat przedstawiający katalityczny druk mikrokontaktowy
Rysunek 2. Struktura dwuwarstwowego systemu molekularnego na Ge i Si. Pierwotna monowarstwa alkilowa tworzy stabilne wiązania Ge-C lub Si-C z podłożem i stanowi chemicznie obojętny, gęsto upakowany układ, który chroni leżącą powierzchnię przed degradacją. (b) Wtórna nadwarstwa tworzy stabilne wiązania C-C z pierwotną warstwą ochronną i dostarcza końcowe grupy funkcyjne
Rysunek 3. Schematy reakcji przedstawiające tworzenie pierwotnych warstw ochronnych na Si (A) i Ge (B)
Rysunek 4. Funkcjonalizacja chemiczna podstawowej ochronnej monowarstwy heterobifunkcyjnym donorem karbenu
Rysunek 5. Schemat reakcji przedstawiający modyfikacje małymi cząsteczkami podłoży funkcjonalizowanych NHS oraz odpowiadające im widma XPS
Rysunek 6. Skład katalitycznej mieszaniny przedpolimerowej, warunki polimeryzacji oraz obrazy SEM wzorowanego stempla modyfikowanego kwasem sulfonowym i odpowiadającej mu matrycy PMMA-Si
Rysunek 7. Obrazy tarcia SEM i AFM dla wzorowanych SAM na Si i Ge z zastosowaniem stempla kwasowego
Rycina 8. Wzorowanie miękkolitograficzne i funkcjonalizacja pasywnego krzemu cząsteczkami organicznymi i biologicznymi. a: Obraz SEM wzorowanego podłoża zmodyfikowanego NHS. b: Mikrofotografia fluorescencyjna podłoża zmodyfikowanego GFP.
Dyskusja
Przedstawiony protokół stanowi formę bezatramentowego mikrodruku kontaktowego, którą można zastosować uniwersalnie do każdego podłoża zdolnego do utrzymania prostych, uporządkowanych monowarstw. W tej metodzie katalizator unieruchomiony na stemplu przenosi wzór na powierzchnię posiadającą odpowiadające mu grupy funkcyjne. Ponieważ proces nie opiera się na transferze atramentu ze stempla na powierzchnię, eliminowane jest ograniczenie rozdzielczości dyfuzyjnej charakterystyczne dla tradycyjnego i reaktywnego μCP, co umożliwia rutynowe wytwarzanie obiektów w skali nanometrycznej. Wprowadzenie pierwotnego, wysoko uporządkowanego systemu molekularnego zapewnia całkowitą ochronę leżącego poniżej półprzewodnika przed uszkodzeniami oksydacyjnymi. Jednocześnie metoda ta umożliwia unieruchomienie objętościowych grup reaktywnych poprzez wykorzystanie wtórnej warstwy reaktywnej; w ten sposób system zapewnia zarówno ochronę, jak i funkcjonalizację.
Technika ta rozpoczyna się od utworzenia stabilnych wiązań węgiel-powierzchnia, co pozwala na stworzenie chemicznie obojętnej pierwotnej monowarstwy, która stanowi skuteczną barierę przed tworzeniem się tlenków. Utworzenie wtórnej warstwy reaktywnej dostarcza końcowych grup funkcyjnych NHS, które służą jako punkty przyczepienia dla różnych grup chemicznych i biologicznych. Ten stabilny dwuwarstwowy system molekularny jest następnie wzorowany przy użyciu naszej katalitycznej metody μCP. Podejście przedstawione w niniejszym badaniu oferuje ogólną metodę wzorowania podłoży półprzewodnikowych szeroką gamą materiałów organicznych i biologicznych. Możliwość tworzenia wzorowanych interfejsów organiczno-półprzewodnikowych bez użycia drogiej i złożonej aparatury otwiera liczne możliwości w takich dziedzinach jak elektronika, nanotechnologia, biochemia i biofizyka.
Oświadczenia
Nie mamy nic do ujawnienia
Podziękowania
Potwierdzamy otrzymanie wsparcia finansowego w ramach grantu NSF o numerze CMMI-1000724.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Spektrometr XPS | Kratos Analytical | ||
| Mikroskop sił atomowych | Veeco Instruments, Inc. | ||
| Mikroskop SEM-FEG | FEI | ||
| Mikroskop fluorescencyjny | Carl Zeiss, Inc. | ||
| Blok grzejny | VWR international | ||
| Pompa próżniowa | BOC Edwards | ||
| System oczyszczania wody | EMD Millipore | ||
| Sondy krzemowe TESP | Veeco Instruments, Inc. | ||
| Krzem | |||
| Fiolki ciśnieniowe | Chemglass | ||
| Kolektor próżniowy | Chemglass | ||
| Lampa UV | UVP Inc. | ||
| Materiał stempla | Patrz odniesienia 20 i 18 | ||
| Filtry strzykawkowe PTFE | VWR international | ||
| Nano Strip | Cyantek Corporation | ||
| HCl | Sigma-Aldrich | ||
| Etanol | Sigma-Aldrich | ||
| Aceton | Sigma-Aldrich | ||
| HF | Sigma-Aldrich | ||
| Chlorobenzen | Sigma-Aldrich | ||
| PCl5 | Sigma-Aldrich | ||
| Chlorek propenylomagnezu | Sigma-Aldrich | ||
| Chlorek oktylomagnezu | Sigma-Aldrich | ||
| Tetrachlorek węgla | Sigma-Aldrich | ||
| Boc-chroniona etylenodiamina | Sigma-Aldrich | ||
| TFA | Sigma-Aldrich | ||
| 2-merkapto–sulfonian sodu | Sigma-Aldrich | ||
| 4N roztwór HCl w dioksanie | Sigma-Aldrich | ||
| Kwas lizyno-N,N-dioctowy | Sigma-Aldrich | ||
| Et3N | Sigma-Aldrich | ||
| DMF | Sigma-Aldrich | ||
| NiSO4 | Sigma-Aldrich | ||
| NaP | Sigma-Aldrich | ||
| NaCl | Sigma-Aldrich | ||
| imidazol | Sigma-Aldrich | ||
| PBS | Sigma-Aldrich |
Bibliografia
- Kumar, A., Abbott, N. L., Kim, E., Biebuyck, H. A., Whitesides, G. M. Patterned Self-Assembled Monolayers and Mesoscale Phenomena. Accounts. Chem. Res. 28 (5), 219-226 (1995).
- Kumar, A., Biebuyck, H. A., Whitesides, G. M. Patterning Self-Assembled Monolayers: Applications in Materials Science. Langmuir. 10 (5), 1498-1511 (1994).
- Kumar, A., Whitesides, G. M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching. Applied Physics Letters. 63 (14), 2002-2004 (1993).
- Wilbur, J. L., Kumar, A., Biebuyck, H. A., Kim, E., Whitesides, G. M. Microcontact printing of self-assembled monolayers: applications in microfabrication. Nanotechnology. 7 (4), 452-457 (1996).
- Wilbur, J. L., Kumar, A., Kim, E., Whitesides, G. M. Microfabrication by microcontact printing of self-assembled monolayers. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 6 (7/8), 600-604 (1994).
- Ruiz, S. A., Chen, C. S. Microcontact printing: a tool to pattern. Soft Matter. 3 (2), 168-177 (2007).
- Perl, A., Reinhoudt, D. N., Huskens, J. Microcontact Printing: Limitations and Achievements. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 21 (22), 2257-2268 (2009).
- Kumar, A., Biebuyck, H. A., Abbott, N. L., Whitesides, G. M. The use of self-assembled monolayers and a selective etch to generate patterned gold features. J. Am. Chem. Soc. 114 (23), 9188-9191 (1992).
- Ravoo, B. J. Microcontact chemistry: surface reactions in nanoscale confinement. Journal of Materials Chemistry. 19 (47), 8902-8906 (2009).
- Biebuyck, H. A., Larsen, N. B., Delamarche, E., Michel, B. Lithography beyond light: Microcontact printing with monolayer resists. Ibm. J. Res. Dev. 41 (1-2), 159-170 (1997).
- Delamarche, E., Schmid, H., Bietsch, A., Larsen, N. B., Rothuizen, H., Michel, B., Biebuyck, H. Transport Mechanisms of Alkanethiols during Microcontact Printing on Gold. J. Phys. Chem. B. 102 (18), 3324-3334 (1998).
- Larsen, N. B., Biebuyck, H., Delamarche, E., Michel, B. Order in microcontact printed self-assembled monolayers. J Am Chem Soc. 119 (13), 3017-3026 (1997).
- Michel, B., Bernard, A., Bietsch, A., Delamarche, E., Geissler, M., Juncker, D., Kind, H., Renault, J. P., Rothuizen, H., Schmid, H., Schmidt-Winkel, P., Stutz, R., Wolf, H. Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution printing. IBM Journal of Research and Development. 45 (5), 697-719 (2001).
- Libioulle, L., Bietsch, A., Schmid, H., Michel, B., Delamarche, E. Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold. Langmuir. 15 (2), 300-304 (1999).
- Sharpe, R. B. A., Burdinski, D., Huskens, J., Zandvliet, H. J. W., Reinhoudt, D. N., Poelsema, B. Spreading of 16-Mercaptohexadecanoic Acid in Microcontact Printing. Langmuir. 20 (20), 8646-8651 (2004).
- Workman, R. K., Manne, S. Molecular Transfer and Transport in Noncovalent Microcontact Printing. Langmuir. 20 (3), 805-815 (2004).
- Li, X. -M., Peter, M., Huskens, J., Reinhoudt, D. N. Catalytic Microcontact Printing without Ink. Nano Lett. 3 (10), 1449-1453 (2003).
- Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Inkless Microcontact Printing on Self-Assembled Monolayers of Fmoc-Protected Aminothiols. J. Am. Chem. Soc. 129 (145), 13818-13819 (2007).
- Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Catalytic Microcontact Printing on Chemically Functionalized H-Terminated Silicon. Langmuir. 26 (3), 1449-1451 (2010).
- Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Inkless Microcontact Printing on SAMs of Boc- and TBS-Protected Thiols. Nano Lett. 10 (1), 43-46 (2010).
- Snyder, P. W., Johannes, M. S., Vogen, B. N., Clark, R. L., Toone, E. J. Biocatalytic Microcontact Printing. J. Org. Chem. 72 (19), 7459-7461 (2007).
- Morris, C. J., Shestopalov, A. A., Gold, B. H., Clark, R. L., Toone, E. J. Patterning NHS-Terminated SAMs on Germanium. Langmuir. 27 (10), 6486-6489 (2011).
- Shestopalov, A. A., Morris, C. J., Vogen, B. N., Hoertz, A., Clark, R. L., Toone, E. J. Soft-Lithographic Approach to Functionalization and Nanopatterning Oxide-Free Silicon. Langmuir. 27 (10), 6478-6485 (2011).
Przedruki i uprawnienia
