Wytwarzanie, zagęszczanie i odlewanie replik trójwymiarowych mikrostruktur z nanorurek węglowych

Podsumowanie

Przedstawiamy metody wytwarzania wzorowanych mikrostruktur z pionowo wyrównanych nanorurek węglowych (CNTs) oraz ich zastosowanie jako form macierzystych do produkcji polimerowych mikrostruktur z uporządkowaną nanostrukturą powierzchni. Las nanorurek CNT jest zagęszczany poprzez kondensację rozpuszczalnika na podłożu, co znacznie zwiększa ich gęstość upakowania i umożliwia samokierowane tworzenie kształtów 3D.

Streszczenie

Wprowadzenie nowych materiałów i procesów do mikrofabrykacji w dużej mierze umożliwiło wiele istotnych postępów w dziedzinie mikrosystemów, urządzeń typu lab-on-a-chip oraz ich zastosowań. W szczególności możliwości kosztowo efektywnego wytwarzania polimerowych mikrostruktur zostały przekształcone przez pojawienie się miękkiej litografii i innych technik mikrotłoczenia ^{1, 2}, co doprowadziło do rewolucji w zastosowaniach mikrofabrykacji w inżynierii biomedycznej i biologii. Niemniej jednak wyzwaniem pozostaje wytwarzanie mikrostruktur z precyzyjnie zdefiniowanymi nanostrukturami powierzchniowymi oraz tworzenie dowolnych kształtów 3D w skali mikro. Wytrzymałość formatek matrycowych oraz zachowanie integralności kształtu są szczególnie istotne dla uzyskania wysokiej wierności replikacji złożonych struktur i zachowania ich nanostruktury powierzchniowej. Połączenie tekstur hierarchicznych i heterogenicznych kształtów stanowi poważne wyzwanie dla istniejących metod mikrofabrykacji, które w dużej mierze opierają się na trawieniu odgórnym (top-down) z użyciem stałych szablonów masek. Z drugiej strony, synteza nanostruktur typu bottom-up, takich jak nanorurki i nanowłókna, może zaoferować nowe możliwości mikrofabrykacji, w szczególności poprzez wykorzystanie zbiorczej samoorganizacji nanostruktur oraz lokalnej kontroli ich wzrostu w odniesieniu do mikrofabrykowanych wzorów.

Naszym celem jest wprowadzenie pionowo uporządkowanych nanorurek węglowych (CNT), które określamy mianem „lasów” CNT, jako nowego materiału do mikrofabrykacji. Przedstawiamy szczegóły zestawu powiązanych metod opracowanych niedawno przez naszą grupę: wytwarzanie mikrostruktur z lasów CNT metodą termicznego CVD z litograficznie wzorowanych cienkich warstw katalizatora; samokierowaną elastokapilarną zagęszczanie mikrostruktur CNT; oraz odlewanie replik mikrostruktur polimerowych z wykorzystaniem matryc z kompozytu CNT. W szczególności nasza praca pokazuje, że samokierowane zagęszczanie kapilarne („formowanie kapilarne”), realizowane poprzez kondensację rozpuszczalnika na podłożu z mikrostrukturami CNT, znacznie zwiększa gęstość upakowania nanorurek. Proces ten umożliwia ukierunkowaną transformację pionowych mikrostruktur CNT w kształty proste, nachylone i skręcone, które wykazują trwałe właściwości mechaniczne przewyższające właściwości typowych polimerów stosowanych w mikrofabrykacji. Z kolei pozwala to na tworzenie nanokompozytowych matryc z CNT poprzez infiltrację polimerów napędzaną kapilarnie. Struktury replik wykazują anizotropową teksturę w nanoskali uporządkowanych CNT i mogą posiadać ścianki o grubości poniżej mikrona oraz współczynnikach kształtu przekraczających 50:1. Integracja mikrostruktur CNT w procesach fabrykacji stwarza dalsze możliwości wykorzystania właściwości elektrycznych i termicznych CNT, a także różnorodne możliwości funkcjonalizacji chemicznej i biochemicznej ³.

Protokół

1. Wzorcowanie katalizatora

1. Przygotuj podłoże krzemowe (100) z warstwą dwutlenku krzemu o grubości 3000Å, z co najmniej jedną polerowaną stroną. Alternatywnie można użyć gołego podłoża krzemowego i wyhodować na nim warstwę dwutlenku krzemu o grubości 3000Å. Wszystkie opisane poniżej procesy wykonuje się na polerowanej stronie podłoża.
2. Nanieś metodą spincoatingu warstwę HMDS przy 500rpm przez 4s, a następnie przy 3000rpm przez 30s. HMDS poprawia adhezję między podłożem a fotorezystem.
3. Nanieś metodą spincoatingu warstwę SPR-220-3 przy 500rpm przez 4s, a następnie przy 3000rpm przez 30s.
4. Wypal podłoże na płycie grzewczej w temperaturze 115°C przez 90s.
5. Używając odpowiedniej maski do wzorowania katalizatora, naświetl podłoże światłem UV o natężeniu 20 mW/cm² przy 405 nm przez 6s w trybie twardego kontaktu. 1.6) Ponownie wypal podłoże na płycie grzewczej w temperaturze 115°C przez 90s (wygrzewanie po naświetlaniu).
6. Wywołaj naświetlony fotorezyst przez 60s, używając wywoływacza AZ-300 MIF.
7. Płucz podłoże przez 60s w wodzie DI.
8. Nanieś 10nm Al₂O₃, a następnie 1nm Fe za pomocą odparowywania elektronowym strumieniem (e-beam) lub rozpylania magnetronowego.
9. Ręcznie nacinaj i łam podłoże na kawałki o wymiarach około 20×20 mm lub mniejsze.
10. Przeprowadź proces lift-off fotorezystu, zanurzywszy kawałki podłoża w zlewce o pojemności 1L zawierającej 100ml acetonu, umieszczonej w kąpieli ultradźwiękowej przy mocy 6 przez 8min (CREST Ultrasonics 1100D).
11. Wymień aceton i powtórz sonikację przy tych samych ustawieniach.
12. Przenieś kawałki podłoża do zlewki z izopropanolem (IPA), a następnie mocz przez 2min.
13. Wyjmij kawałki podłoża z IPA pojedynczo za pomocą pęsety. Osusz każdy kawałek delikatnym strumieniem azotu za pomocą ręcznej dyszy.

2. Wzrost CNT

1. Pozyskać niepowleczony (lub powleczony tlenkiem) wafele krzemowy, a następnie ręcznie naciąć i odłamać fragment o wymiarach około 22×75 mm. Ten „uchwyt” (boat) będzie służył do podparcia i wprowadzania powleczonych katalizatorem fragmentów wafla do pieca rurkowego. Uchwyt jest bardzo użyteczny podczas ładowania i wyładowywania fragmentów wafla, ale nie bierze udziału w procesie wzrostu. W zasadzie uchwyt może być wykonany z dowolnego materiału, który jest chemicznie i termicznie stabilny w warunkach wzrostu CNT.
2. Umieścić żądaną liczbę powleczonych katalizatorem fragmentów wafla (podłoży wzrostu) na uchwycie, 30 mm od jego przedniej krawędzi.
3. Wprowadzić uchwyt z podłożami wzrostu do rury. Przesunąć uchwyt do wnętrza rury za pomocą pręta pchającego ze stali nierdzewnej lub kwarcu w taki sposób, aby przednia krawędź znajdowała się 30 mm za termoparą pieca. Ta pozycja (30 mm) to tzw. „sweetspot”, który zapewnia najwyższą szybkość wzrostu CNT w naszym piecu. Konieczne będzie wyznaczenie tej pozycji dla urządzenia użytkownika, w zależności od specyfikacji aparatury i celów (np. maksymalizacji szybkości wzrostu lub gęstości CNT).
4. Podłączyć zaślepki końcowe, uszczelniając rurę. Należy uważać, aby nie naruszyć pozycji uchwytu ani wzorowanych fragmentów krzemu. Uwaga: wzrost CNT jest bardzo czuły na położenie wewnątrz rury.
5. Przepłukać rurkę kwarcową hellem z przepływem 1000sccm przez 5 min w temperaturze pokojowej.
6. Przy przepływie 400sccm wodoru i 100sccm helu zwiększyć temperaturę do 775°C w ciągu 10 min, a następnie utrzymać przepływy i temperaturę przez 10 min. Ten etap powoduje chemiczną redukcję filmu z tlenku żelaza do żelaza oraz jego rozwarstwienie (dewetting) do postaci nanocząstek.
7. Zmienić natężenie przepływu wodoru na 100sccm, a helu na 400sccm, dodając 100sccm etylenu i utrzymując temperaturę pieca na poziomie 775°C w celu wzrostu CNT. Wysokość CNT jest kontrolowana przez czas trwania tego etapu.
8. Aby zatrzymać wzrost CNT i schłodzić próbkę, ręcznie przesunąć rurkę kwarcową w dół strumienia, aż chipy z katalizatorem znajdą się około 1 cm za izolacją pieca. Należy zachować ostrożność, aby utrzymać te same przepływy i temperaturę nastawy pieca co w poprzednim kroku, przez 15 minut.
9. Przepłukać rurę hellem z przepływem 1000sccm przez 5 min przed wyjęciem próbek i wyłączeniem pieca.

3. Zagęszczanie CNT

1. Naklej kawałek dwustronnej taśmy na siatkę aluminiową o grubości 0,8mm z otworami o średnicy 6,25mm. Upewnij się, że siatka jest większa niż otwór zlewki o pojemności 1L, a taśma znajduje się mniej więcej w centrum siatki.
2. Zamocuj fragment wafla krzemowego z CNT na taśmie w taki sposób, aby mikrostruktury CNT były skierowane ku górze.
3. Wlej 100ml acetonu do zlewki 1L i postaw zlewkę na płycie grzewczej wewnątrz dygestorium. Ustaw płytę grzewczą tak, aby osiągnąć temperaturę powierzchni 110°C. Odczekaj, aż aceton zacznie wrzeć. Zauważyliśmy, że na naszej płycie grzewczej wymagane było ustawienie 150°C, aby osiągnąć 110°C na powierzchni. Temperatura wrzenia acetonu jest znacznie niższa (ok. 56 °C), ale stwierdziliśmy, że podwyższona temperatura pozwoliła acetonowi wrzeć szybciej oraz podgrzała ścianki boczne zlewki, zapobiegając kondensacji wewnątrz naczynia.
4. Umieść siatkę aluminiową na zlewce tak, aby zamocowana próbka była skierowana w dół.
5. Zwróć uwagę na wszelkie gwałtowne wahania frontu par unoszących się wzdłuż ścianki zlewki i dostosuj poziom szyby dygestorium, aby ustabilizować front par.
6. Gdy front par zbliży się do górnej krawędzi zlewki, obserwuj widoczne zmiany barwy na powierzchni podłoża krzemowego. Pojawią się wzory przypominające tęczę, które będą przesuwać się po całej powierzchni. Oznacza to tworzenie się cienkiego filmu rozpuszczalnika na powierzchni w momencie, gdy para styka się z zimną powierzchnią.
7. Po osadzeniu odpowiedniej ilości rozpuszczalnika podnieś siatkę i, nie zmieniając orientacji próbki, trzymaj ją z dala od wrzącego rozpuszczalnika, aż osadzony rozpuszczalnik odparuje. Czas ten określa się empirycznie na podstawie rozmiaru i rozmieszczenia struktur CNT. Kwestia ta jest dalej omówiona w dyskusji.
8. Zdejmij siatkę ze zlewki i ostrożnie oddziel próbkę od dwustronnej taśmy za pomocą żyletki. Na tym etapie należy zachować najwyższą ostrożność, ponieważ próbka może łatwo ulec uszkodzeniu podczas zdejmowania.

4. Wykonanie formy głównej CNT

1. Nanieś SU-8 2002 na zagęszczone mikrostruktury CNT. Wiruj próbkę przy 500rpm przez 10s, a następnie przy 3000rpm przez 30s.
2. Wygrzej próbkę w temperaturze 65°C przez 2 min, a następnie w 95°C przez 4 min.
3. Naświetl próbkę światłem UV o natężeniu 75mW/cm² przez 20s.
4. Ponownie wygrzej próbkę w temperaturze 65°C przez 2 min, a następnie w 95°C przez 4 min.

5. Odlewanie replik

1. W przypadku powielania delikatnych struktur, umieść matrycę w deskrypcie wraz ze szklaną fiolką zawierającą 100μL (tridekafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooktylo)-trichlorosilanu w ciśnieniu 400mTorr przez 12h.
2. Wymieszaj łącznie 1g PDMS (Sylgard 184), zachowując stosunek monomeru do sieciowania 10:1. Dla mikrostruktur o rozmiarze podstawy rzędu kilku mikrometrów i stosunku kształtu (aspect ratio) wynoszącym 10 lub więcej, zastosuj stosunek 8:1.
3. Umieść matrycę z CNT w naczyniu z folii aluminiowej i wlej PDMS do naczynia, aż próbka zostanie całkowicie zanurzona.
4. Umieść próbkę w próżni i odgazuj przy 400mTorr przez 15 min. Gdy w PDMS zaczną tworzyć się pęcherzyki (zwykle po około 3 minutach), okresowo i gwałtownie zwiększaj ciśnienie, aby rozbić duże pęcherzyki.
5. Utwardzaj negatyw w temperaturze 120°C przez 20 min. Jeśli próbka zawiera struktury HAR, utwardzaj w 85°C przez 5h.
6. Po utwardzeniu odchyl folię aluminiową i oddziel matrycę od miękkiego negatywu z PDMS ręcznie.
7. W przypadku powielania delikatnych struktur, umieść negatyw w deskrypcie wraz ze szklaną fiolką zawierającą 100μL (tridekafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooktylo)-trichlorosilanu w ciśnieniu 400mTorr przez 12h.
8. Wlej SU-8 2002 do negatywu z PDMS i odgazuj przy 400mTorr przez 10min.
9. Wypal próbkę (negatyw wypełniony SU-8) w temperaturze 65°C przez 4min, a następnie w 95°C przez 6h, aby odparować rozpuszczalnik z grubej warstwy SU-8.
10. Naświetl próbkę światłem UV o natężeniu promieniowania 75mW/cm² przez 20s, a następnie wypal ponownie w 65°C przez 4min i w 95°C przez 8min.
11. Na koniec ręcznie wyjmij replikę z SU-8 z negatywu z PDMS.

6. Reprezentatywne wyniki

Reprezentatywne macierze filarów CNT w stanie po wzroście wraz z ich zagęszczonymi kształtami przedstawiono na Rysunku 4 (obraz zmodyfikowany z De Volder et al. ⁴). Filary o wysokim stosunku wysokości do szerokości (HAR) o grubości 10μm lub mniejszej wykazują stopniowo mniejszą prostoliniowość, która ulega dalszemu zmniejszeniu podczas zagęszczania. Wykazano, że zagęszczanie filarów półkolistych prowadzi do powstania jednorodnie wygiętych filarów na dużych obszarach (Rys. 4c). Infiltracja SU-8 zachodzi pomiędzy i wewnątrz mikrostruktur CNT; w przypadku struktur o odstępach 30μm lub mniejszych pomiędzy strukturami może pozostać cienka warstwa SU-8. Fotografie kluczowych etapów procesu replikacji przedstawiono na Rysunku 5, natomiast obrazy SEM porównujące replikowane mikrostruktury z ich replikami w różnych skalach przedstawiono na Rysunku 6 (obraz zmodyfikowany z Copic et al. ⁵). Obecne ograniczenia w zakresie formowania struktur, w tym struktur skręconych (obraz zmodyfikowany z De Volder et al. ⁴), ścian o wysokim stosunku wysokości do szerokości oraz struktur wklęsłych (re-entrant), przedstawiono na Rysunku 7 (obraz zmodyfikowany z Copic et al. ⁵).

Rycina 1. Układ pieca rurkowego do wzrostu CNT. (a) Schemat systemu. (b) Piec rurkowy (Thermo-Fisher Minimite) z otwartą pokrywą, ukazujący łódkę krzemową wewnątrz uszczelnionej rurki kwarcowej. (c) Łódka krzemowa z próbkami, przedstawiona przed i po wzroście. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą rycinę.

Rycina 2. (a) Schemat układu z zlewkiem do kontrolowanej kondensacji par rozpuszczalnika na mikrostrukturach CNT (obraz zmodyfikowany z De Volder et al. ⁶). (b) Podłoże z próbką CNT przymocowane do siatki aluminiowej nad wrzącym acetonem.

Rysunek 3. Schemat procesu odlewania replik mikrostruktur CNT oraz obraz reprezentatywnej macierzy zreplikowanych mikrostruktur w porównaniu z amerykańską monetą o nominale 25 centów.

Rycina 4. Przykładowe mikrostruktury CNT przed i po formowaniu kapilarnym. Schemat i obrazy SEM macierzy cylindrycznych filarów CNT (a) przed formowaniem kapilarnym oraz (b) po formowaniu kapilarnym (obraz zmodyfikowany z De Volder et al. ⁶). Wstawki przedstawiają wyrównanie i gęstość CNT. (c) Półcylindryczne filary CNT zagęszczają się i przechylają podczas formowania kapilarnego, tworząc skośne belki (obraz zmodyfikowany z Zhao et al. ⁷). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą rycinię.

Rycina 5. Kluczowe etapy wytwarzania negatywowej formy z CNT oraz odlewania repliki. (a) Odlewanie negatywowej formy z PDMS. (b) Odgazowywanie formy negatywowej. (c) Ręczne wyjmowanie z formy negatywowej i odlewanie repliki z SU-8.

Rycina 6. Porównanie (a) matrycy CNT/SU-8 oraz (b) struktur mikrofilarkowych repliki, wykazujące wysoką wierność odwzorowania kształtu w skali mikro oraz tekstury w skali nano (tj. ścian bocznych i górnej powierzchni) na dużym obszarze (obraz zmodyfikowany z Copic et al. ⁵). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną rycina.

Rycina 7. Mikrostruktury CNT o wysokim stosunku kształtu (HAR) i strukturach wklęsłych (re-entrant) oraz ich polimerowe repliki. (a) Zagęszczony plaster miodu z CNT wraz z odpowiadającą mu matrycą SU8-CNT i repliką SU8. (b) Matryca i replika skośnej mikrostudni z CNT (obraz zmodyfikowany z Copic et al. ⁵). (c) Zagęszczone skręcone mikofilary z CNT, wraz z matrycą i repliką pojedynczej struktury (obraz zmodyfikowany z De Volder et al. ⁴). Plastry miodu w (a) mają szerokość ścianki 400 nm i wysokość 20 μm. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną rycinę.

Dyskusja

Wzorowanie litograficzne i przygotowanie podłoży z katalizatorem CNT są proste i powtarzalne; jednak uzyskanie spójnego wzrostu CNT wymaga uważnego zwrócenia uwagi na to, jak wilgotność otoczenia oraz stan rurki wzrostowej wpływają na wysokość i gęstość lasów CNT. Z naszego doświadczenia wynika, że wzory o powierzchni większej niż 1000 μm² są mniej wrażliwe na niewielkie wahania warunków procesu. Co więcej, gęstość wzorów wpływa na gęstość i wysokość wzrostu⁸. Gęstość i wysokość wzrostu są większe d...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Wafery krzemowe o średnicy 4" <100> powlekane SiO2 (300 nm)	Silicon Quest	Własny
Pozytywowy fotorezyst	MicroChem	SPR 220-3.0
Heksametylodisilazan (HMDS)	MicroChem
Wywoływacz	AZ Electronic Materials USA Corp.	AZ 300 MIF
System do napylania	Kurt J. Lesker	Lab 18	System do napylania do osadzania katalizatora
Thermo-Fisher Minimite	Fisher Scientific	TF55030A	Piec rurowy do wzrostu CNT
Rura kwarcowa	Technical Glass Products	Własny	ID 22 mm × OD 25 mm, długość 30"
Hel	PurityPlus	He (PrePurified 300)
Wodór	PurityPlus	H2 (PrePurified 300)	UHP
Eten	PurityPlus	C2H4 (PrePurified 300)	UHP
Perforowana blacha aluminiowa	McMaster-Carr	9232T221	Do utrzymywania próbki nad zlewkiem do zagęszczania
Lampa UV	Dymax	Model 2000
SU-8 2002	MicroChem	SU-8 2002
Polidimetylosiloksan (PDMS)	Dow Corning	Sylgard 184 Silicone Elastomer Kit