Charakterystyka enkapsulacji i przepuszczalności pustych cząstek polimeryzowanych plazmowo

Podsumowanie

Użyliśmy plazmowego chemicznego osadzania z fazy gazowej do osadzania cienkich warstw o długości od kilku nm do kilku 100 nm na nanocząstkach różnych materiałów. Następnie wytrawiamy materiał rdzenia, aby wytworzyć puste w środku nanopowłoki, których przepuszczalność jest kontrolowana przez grubość powłoki. Charakteryzujemy przepuszczalność tych powłok dla małych substancji rozpuszczonych i wykazujemy, że bariery te mogą zapewnić trwałe uwalnianie materiału rdzenia przez kilka dni.

Streszczenie

W tym protokole, nanostruktury typu rdzeń-powłoka są syntetyzowane przez chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą. Wytwarzamy barierę amorficzną poprzez plazmową polimeryzację izopropanolu na różnych podłożach stałych, w tym krzemionce i chlorku potasu. Ta wszechstronna technika jest stosowana do obróbki nanocząstek i nanoproszków o rozmiarach od 37 nm do 1 mikrona, poprzez osadzanie folii, których grubość może wynosić od 1 nm do ponad 100 nm. Rozpuszczenie rdzenia pozwala nam na zbadanie szybkości przenikania przez folię. W tych eksperymentach określamy współczynnik dyfuzji KCl przez folię barierową poprzez powlekanie nanokryształów KCL, a następnie monitorowanie przewodności jonowej powlekanych cząstek zawieszonych w wodzie. Głównym przedmiotem zainteresowania w tym procesie jest enkapsulacja i opóźnione uwalnianie substancji rozpuszczonych. Grubość skorupy jest jedną ze zmiennych niezależnych, za pomocą których kontrolujemy szybkość uwalniania. Ma silny wpływ na szybkość uwalniania, która wzrasta z sześciogodzinnego uwalniania (grubość powłoki wynosi 20 nm) do długotrwałego uwalniania przez ponad 30 dni (grubość powłoki wynosi 95 nm). Profil uwalniania wykazuje charakterystyczne zachowanie: szybkie uwalnianie (35% materiałów końcowych) w ciągu pierwszych pięciu minut po rozpoczęciu rozpuszczania i wolniejsze uwalnianie, aż wszystkie materiały rdzeniowe wyjdą na zewnątrz.

Protokół

1. Przygotowanie nanocząstek krzemionki do osadzania

1. Zaczynając od suchego proszku krzemionkowego, przygotuj próbkę do powlekania, najpierw eliminując duże agregaty.
2. Cząstki krzemionki (o średnicy 200 nm, zakupione w firmie Gel-Tec Corp.) należy przepłukać etanolem (o czystości 190 proof) i pozostawić próbkę pod wyciągiem do momentu, aż cała wilgoć odparuje za pomocą etanolu.
3. Przesiej cząstki przez szereg metalowych siatek (US # 100-400) w celu rozbicia pozostałych aglomeracji.
4. Umieść cząstki i małe mieszadło magnetyczne w reaktorze rurowym, jak pokazano na rysunku 1. Cząstki powinny być umieszczone wewnątrz strefy plazmy.
5. Uszczelnij szklany reaktor, umieszczając pierścień uszczelniający o przekroju okrągłym między dwoma kołnierzami, jednym na końcu szklanej rurki, a drugim na końcu rury podłączonej do pompy.
6. Zamontuj zacisk ze stali nierdzewnej wokół kołnierzy i ręcznie dokręć wokół zacisku.

2. Przygotowanie systemu próżniowego

1. Napełnij pułapkę ciekłego azotu, a następnie poczekaj, aż powierzchnia pułapki ostygnie. Odczekaj 5 min.
2. Dodaj izopropanol do bełkotki i podłącz do reaktora plazmowego.
3. Uszczelnij bełkotkę, umieszczając gumowy o-ring wokół metalowej rurki i dokręć nakrętkę, aż miejsce połączenia rury z bełkotką zostanie uszczelnione.

3. Proces osadzania plazmowego

1. Umieść bełkotkę w łaźni wodnej o temperaturze 34±2 °C.
2. Włącz regulator przepływu argonu i wprowadź 6.00 sccm jako wartość zadaną.
3. Stopniowo otwieraj zasuwę, która łączy szklaną rurkę z pompą podczas pracy pompy. Wykonaj ten krok ostrożnie, ponieważ nagły spadek ciśnienia może spowodować zdmuchnięcie cząstek przez przepływ. Poczekaj, aż ciśnienie osiągnie 200 mTorr, a następnie pozostaw zasuwę całkowicie otwartą.
4. Umieść mieszadło magnetyczne pod szklaną rurką i ustaw prędkość na 100 obr./min.
5. Podłącz aluminiowy pierścień wokół rurowego szklanego reaktora do częstotliwości radiowej, RF, generatora i podłącz zacisk ze stali nierdzewnej do ziemi.
6. Najpierw włącz pasującą sieć (ENI MW-5D), a następnie włącz linię AC i zasilanie generatora RF. Ustaw moc na 30 W dla całego procesu.
7. Po określonym czasie (10, 20 lub 40 minut) wyłącz odpowiednio pasującą sieć, generator RF i zasilanie prądem zmiennym.
8. Zamknij zawór zwrotny, a następnie wyłącz regulator przepływu argonu. Odłącz bełkotkę od zaworu i stopniowo zwiększaj ciśnienie w reaktorze do atmosferycznego.
9. Otwórz zacisk i przenieś cząstki z rurki do plastikowego naczynia za pomocą metalowej szpatułki.

4. Przygotowanie pustych cząstek przez rozpuszczenie materiału rdzenia

1. Umieścić próbkę pod wyciągiem na cały proces dodawania kwasu fluorowodorowego.
2. Kwas fluorowodorowy jest kwasem niezwykle, a narażenie na niego oczu i skóry może spowodować trwałe uszkodzenie. Używaj gogli z osłoną twarzy i noś fartuch laboratoryjny podczas pracy z HF.
3. Wymieszaj 10 ml kwasu fluorowodorowego (Aldrich 49%) z 10 ml wody dejonizowanej i dodaj do plastikowego naczynia zawierającego powlekane cząstki.
4. Umieść plastikowe naczynie na mieszadle magnetycznym i pozwól rdzeniowi rozpuścić się przez 24 godziny.
5. Po jednym dniu rozcieńczyć próbkę 50 ml wody dejonizowanej i odwirować próbkę przez 1 godzinę. Wyrzuć warstwę cieczy na górze do plastikowego pojemnika i przenieś dolną warstwę zawierającą cząstki na plastikową szalkę Petriego.
6. Dodać 50 ml wody dejonizowanej, odwirować próbkę i ponownie ją odwirować. Wyrzuć górną warstwę i przenieś warstwę cząstek na czystą szalkę Petriego.
7. Umyj cząstki etanolem, wysusz próbkę na powietrzu i przenieś puste cząstki do fiolki z nakrętką i trzymaj cząstki w eksykatorze.

5. Charakterystyka przepuszczalności (szybkość uwalniania rdzenia)

Materiały: Chlorek potasu dla materiałów rdzeniowych

1. Przygotuj 0,001 molowy roztwór chlorku potasu (KCl), mieszając 0,0745 grama KCl z 1 litrem wody dejonizowanej.
2. Napełnij szklaną butelkę atomizera o stałej mocy model 3076 i załóż nakrętkę butelki.
3. Podłącz wąż sprężonego powietrza do osuszacza membranowego, który jest podłączony do wlotu gazu rozpylacza. Następnie podłącz filtr do węża wylotowego, aby zebrać nanocząstki KCl.
4. Stopniowo otwieraj zawór sprężonego powietrza i pozwól powietrzu przepływać przez osuszacz membranowy. Pozwól cząsteczkom gromadzić się w filtrze przez 5 godzin.
5. Zamknij zawór sprężonego powietrza i ostrożnie wyjmij filtr i zbierz cząstki. Umieść cząstki w eksykatorze przed procesem powlekania.
6. Postępować zgodnie z protokołami 2 i 3 w celu uzyskania równomiernie pokrytych cząstek KCl.
7. Wymieszać powlekany KCl z 10 ml wody dejonizowanej w szklanej fiolce. Aby całkowicie wymieszać próbkę, wrzuć mieszadło magnetyczne do roztworu i pozostaw je na mieszadle magnetycznym. Inkubować próbkę w temperaturze 25 °C.
8. Włóż sondę miernika przewodności (Thermo Orion model 105) do fiolki i zapisz przewodność w ciągu 30 dni.

6. Reprezentatywne wyniki

Zastosowaliśmy ten proces do różnych materiałów rdzeniowych, w tym tlenków (krzemionka), soli (KCl) i metali (Al), jak pokazano na rysunku 2. Transmisyjny mikroskop elektronowy został wykorzystany do potwierdzenia jednorodności promieniowej warstw i pomiaru ich grubości. Udało nam się pokryć cząstki o średnicy od 37 nm do 200 nm (rysunek 2), ale nie ma zasadniczych ograniczeń co do wielkości cząstek, które można obrabiać tą metodą. Szybkość osadzania się powłoki wynosi około 1 nm/min. Ta dość niska szybkość umożliwia dość dokładne kontrolowanie grubości folii za pomocą czasu osadzania. Powłoka polimeryzowana plazmowo stanowi przepuszczalną barierę, o czym świadczy fakt, że materiał rdzenia można usunąć przez wytrawianie lub rozpuszczanie. Rysunek 3 przedstawia puste skorupy, które pozostają po usunięciu rdzenia krzemionkowego. Usuwanie rdzenia jest całkowite, a jednorodność promieniowa i grubość folii są dość wysokie. W celu oceny przepuszczalności przez te folie, przeszliśmy na KCl jako materiał rdzeniowy, ponieważ rozpuszczanie KCl można bardzo łatwo monitorować dzięki przewodności jonowej roztworu. Rysunek 4 przedstawia uwalnianie KCl z rdzenia dla czterech próbek o różnej grubości, odpowiednio 20 nm, 40 nm, 75 nm i 95 nm. Powlekane cząstki KCl zawieszono w wodzie, a przewodność roztworu obserwowano przez okres 30 dni. Oprócz czterech próbek monitorowano również kontrolę, która składa się z niepowlekanych cząstek KCl. Niepowlekane cząstki KCl rozpuszczają się w bardzo krótkim czasie około 1 minuty. Z kolei powlekany KCl wykazuje znacznie wolniejsze tempo uwalniania. Profil uwalniania powlekanych cząstek charakteryzuje się początkowym pęknięciem, które ma miejsce w ciągu pierwszej godziny, po którym następuje znacznie wolniejsze uwalnianie, które trwa kilka dni, w zależności od grubości folii.

Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie przygotowania nanocząstek, osadzania plazmowego i tworzenia pustych cząstek.

Rysunek 2. Obrazy TEM powlekanych (a), (b) cząstek krzemionki o długości d=200 nm, (c) cząstek krzemionki o długości d=37 nm, (d) aluminium o długości d~100 nm, oraz (e) cząstek KCl o długości fali d = 100 nm

Rysunek 3. Obrazy TEM pustych cząstek po wytrawieniu (a), (b) rdzenia krzemionkowego o średnicy 200 nm oraz (c) rdzenia KCl.

Rysunek 4. Wpływ grubości skorupy na profil zwalniający. Wykres wstawki pokazuje zwolnienie w ciągu pierwszej godziny.

Dyskusja

Jednym z największych wyzwań związanych z powlekaniem nanocząstek jest zapewnienie kompatybilnej chemii między powłoką a podłożem ^1,2. Opisana tu metodologia ma tę zaletę, że nie jest specyficzna dla danego materiału. Polimery plazmowe wykazują doskonałą przyczepność do różnych podłoży, w tym do twardych metali (rysunek 2(c)), krzemionki (rysunek 2(c)), krzemu lub miękkich materiałów (np. polimerów) bez konieczności specjalnej modyfikacji powierzchni ^3,4,5. Technika...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Cząstki krzemionki	Geltech Inc.
Chlorek potasu (kryształy)	EMD Chemicals Inc.
Alkohol izopropylowy (99,9%)	Sigma-Aldrich
(48-51%)	VWR
Rury i kołnierze	Swagelok		średnica ¼ i 1-calowa
pompa do obróbki zgrubnej	Pułapka
	A& N Korporacja