Charakterystyka enkapsulacji i przepuszczalności pustych cząstek polimeryzowanych w plazmie

Podsumowanie

Wykorzystaliśmy chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą do osadzania cienkich warstw o grubości od kilku nm do kilkuset nm na nanocząsteczkach wykonanych z różnych materiałów. Następnie trawimy materiał rdzenia, aby wytworzyć puste w środku nanopowłoki, których przepuszczalność jest kontrolowana przez grubość powłoki. Charakteryzujemy przepuszczalność tych powłok dla małych substancji rozpuszczonych i wykazujemy, że bariery te mogą zapewniać przedłużone uwalnianie materiału rdzenia przez kilka dni.

Streszczenie

W niniejszym protokole nanostruktury rdzeń-powłoka są syntezowane metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą. Tworzymy amorficzną barierę poprzez polimeryzację plazmową izopropanolu na różnych podłożach stałych, w tym na krzemionce i chlorku potasu. Ta wszechstronna technika jest wykorzystywana do modyfikacji nanocząsteczek i nanoproszków o rozmiarach od 37 nm do 1 mikrona, poprzez osadzanie warstw, których grubość może wynosić od 1 nm do ponad 100 nm. Rozpuszczanie rdzenia pozwala na badanie szybkości przenikania przez warstwę. W tych eksperymentach wyznaczamy współczynnik dyfuzji KCl przez warstwę barierową poprzez powlekanie nanokryształów KCl, a następnie monitorowanie przewodnictwa jonowego powlekłych cząstek zawieszonych w wodzie. Głównym celem tego procesu jest enkapsulacja i opóźnione uwalnianie substancji rozpuszczonych. Grubość powłoki jest jedną z niezależnych zmiennych, za pomocą której kontrolujemy szybkość uwalniania. Ma ona silny wpływ na szybkość uwalniania, która zmienia się od uwalniania sześciogodzinnego (grubość powłoki wynosi 20 nm) do uwalniania długoterminowego trwającego ponad 30 dni (grubość powłoki wynosi 95 nm). Profil uwalniania wykazuje charakterystyczne zachowanie: szybkie uwalnianie (35% końcowych materiałów) w ciągu pierwszych pięciu minut od rozpoczęcia rozpuszczania oraz wolniejsze uwalnianie, aż do całkowitego wydostania się materiałów z rdzenia.

Protokół

1. Przygotowanie nanocząsteczek krzemionki do depozycji

1. Wychodząc z suchego proszku krzemionkowego, należy przygotować próbkę do powlekania, najpierw eliminując duże agregaty.
2. Cząstki krzemionki (średnica 200 nm, zakupione od Gel-Tec Corp.) należy przemyć etanolem (czystym, 190 proof) i pozostawić próbkę w dygestorium aż do całkowitego odparowania wilgoci wraz z etanolem.
3. Cząstki należy przesiać przez serię metalowych sit (US # 100-400) w celu rozbicia wszelkich pozostałych aglomeratów.
4. Cząstki oraz mały magnetyczny mieszadełko należy umieścić w reaktorze rurkowym, jak pokazano na Rysunku 1. Cząstki powinny znajdować się wewnątrz strefy plazmy.
5. Szklany reaktor należy uszczelnić, umieszczając o-ring pomiędzy dwiema kołnierzykami, jednym na końcu szklanej rurki, a drugim na końcu rury podłączonej do pompy.
6. Wokół kołnierzyków należy zamontować stalową obręcz zaciskową i ręcznie dokręcić śrubę zacisku.

2. Przygotowanie układu próżniowego

1. Napełnij pułapkę z ciekłym azotem, a następnie poczekaj, aż powierzchnia pułapki schłodzi się. Odczekaj 5 min.
2. Wlej izopropanol do bąbelkownika i podłącz go do reaktora plazmowego.
3. Uszczelnij bąbelkownik, umieszczając gumowy pierścień O-ring wokół metalnej rurki, i dokręć nakrętkę, aż połączenie rurki z bąbelkownikiem zostanie szczelnie zamknięte.

3. Proces osadzania plazmowego

1. Umieścić bąbelkownik w kąpieli wodnej o temperaturze 34±2 °C.
2. Włączyć kontroler przepływu argonu i ustawić wartość zadaną na 6,00 sccm.
3. Powoli otwierać zawór zasuwowy łączący szklaną rurkę z pompą podczas pracy pompy. Ten krok należy wykonywać ostrożnie, ponieważ nagły spadek ciśnienia może spowodować zdmuchnięcie cząstek przez przepływ. Poczekać, aż ciśnienie osiągnie 200 mTorr, a następnie pozostawić zawór zasuwowy całkowicie otwarty.
4. Umieścić mieszadło magnetyczne pod szklaną rurką i ustawić prędkość na 100 rpm.
5. Podłączyć aluminiowy pierścień wokół rurkowego reaktora szklanego do generatora wysokiej częstotliwości (RF) oraz podłączyć zacisk ze stali nierdzewnej do masy.
6. Włączyć najpierw sieć dopasowującą (ENI MW-5D), a następnie włączyć zasilanie AC oraz generator RF. Ustawić moc na 30 W dla całego procesu.
7. Po określonym czasie (10, 20 lub 40 min) wyłączyć odpowiednio sieć dopasowującą, generator RF oraz zasilanie AC.
8. Zamknąć zawór zwrotny, a następnie wyłączyć kontroler przepływu argonu. Odłączyć bąbelkownik od zaworu i stopniowo zwiększyć ciśnienie w reaktorze do ciśnienia atmosferycznego.
9. Otworzyć zacisk i przenieść cząstki z rurki do plastikowego naczynia za pomocą metalnej szpatułki.

4. Przygotowanie cząstek pustych poprzez rozpuszczanie materiału rdzenia

1. Umieść próbkę w dygestorium na cały czas procesu dodawania kwasu fluorowodorowego.
2. Kwas fluorowodorowy jest kwasem silnie żrącym, a jego kontakt z oczami i skórą może spowodować trwałe uszkodzenia. Podczas pracy z HF należy używać gogli z osłoną twarzy oraz fartucha laboratoryjnego.
3. Wymieszaj 10 ml kwasu fluorowodorowego (Aldrich 49%) z 10 ml wody dejonizowanej i dodaj do plastikowejy naczynia zawierającego powlekane cząstki.
4. Umieść plastikowe naczynie na mieszadle magnetycznym i pozostaw rdzeń do rozpuszczenia na 24 hr.
5. Po jednym dniu rozcieńcz próbkę 50 ml wody dejonizowanej i wiruj przez 1 hr. Odlej górną warstwę cieczy do plastikowego pojemnika, a dolną warstwę zawierającą cząstki przenieś do plastikowej płytki Petriego.
6. Dodaj 50 ml wody dejonizowanej, wymieszaj próbkę w wortexie, a następnie ponownie poddaj wirowaniu. Usuń górną warstwę i przenieś warstwę z cząstkami do czystej płytki Petriego.
7. Przemyj cząstki etanolem, wysusz próbkę na powietrzu, a następnie przenieś puste w środku cząstki do zakręcanej fiolki i przechowuj je w deskrykatorze.

5. Charakterystyka przepuszczalności (szybkość uwalniania rdzenia)

Materiały: Chlorek potasu jako materiał rdzeniowy

1. Przygotuj 0,001 M roztwór chlorku potasu (KCl), mieszając 0,0745 g KCl z 1 litrem wody dejonizowanej.
2. Napełnij szklaną butelkę atomizera o stałym wydatku, model 3076, i zamknij ją nakrętką.
3. Podłącz wąż z powietrzem sprężonym do suszarki membranowej, która jest połączona z wlotem gazowym atomizera. Następnie zamocuj filtr na wężu wylotowym, aby zebrać nanocząstki KCl.
4. Stopniowo otwórz zawór powietrza sprężonego i pozwól powietrzu przepływać przez suszarkę membranową. Pozostaw cząstki do gromadzenia się w filtrze przez 5 hr.
5. Zamknij zawór powietrza sprężonego, ostrożnie wyjmij filtr i zbierz cząstki. Przed procesem powlekania umieść cząstki w deskrykatorze.
6. Postępuj zgodnie z protokołami 2 i 3, aby uzyskać równomiernie powlekane cząstki KCl.
7. W szklanej fiolce zmieszaj powlekany KCl z 10 ml wody dejonizowanej. Aby całkowicie wymieszać próbkę, wrzuć do roztworu mieszadło magnetyczne i pozostaw go na mieszalce magnetycznej. Inkubuj próbkę w temperaturze 25 °C.
8. Włóż sondę konduktometru (Thermo Orion model 105) do fiolki i rejestruj przewodnictwo przez 30 dni.

6. Reprezentatywne wyniki

Proces ten zastosowano w odniesieniu do różnych materiałów rdzeniowych, w tym tlenków (krzemionka), soli (KCl) i metali (Al), co przedstawiono na Rysunku 2. Do potwierdzenia radialnej jednorodności powłok oraz pomiaru ich grubości wykorzystano transmisyjny mikroskop elektronowy. Pomyślnie powleczono cząstki o średnicach od 37 nm do 200 nm (Rysunek 2), jednak nie istnieją zasadnicze ograniczenia dotyczące rozmiaru cząstek, które można poddać tej metodzie. Szybkość osadzania powłoki wynosi około 1 nm/min. Ta stosunkowo niska szybkość pozwala na bardzo dokładną kontrolę grubości powłok poprzez czas osadzania. Powłoka polimeryzowana w plazmie stanowi barierę przepuszczalną, co demonstruje fakt, że materiał rdzeniowy można usunąć poprzez trawienie lub rozpuszczanie. Rysunek 3 przedstawia puste powłoki pozostałe po usunięciu krzemionkowego rdzenia. Usunięcie rdzenia jest całkowite, a jednorodność radialna i grubość powłok są na wysokim poziomie. W celu oceny przepuszczalności tych powłok, jako materiał rdzeniowy zastosowano KCl, ponieważ rozpuszczanie KCl można bardzo łatwo monitorować poprzez przewodnictwo jonowe roztworu. Rysunek 4 przedstawia uwalnianie KCl z rdzenia dla czterech próbek o różnej grubości, odpowiednio 20 nm, 40 nm, 75 nm i 95 nm. Powleczone cząstki KCl zawieszono w wodzie i monitorowano przewodnictwo roztworu przez okres 30 dni. Oprócz czterech próbek monitorowano również kontrolę składającą się z niepowlekanych cząstek KCl. Niepowlekane cząstki KCl rozpuszczają się w bardzo krótkim czasie, wynoszącym około 1 min. W przeciwieństwie do nich, powlekane KCl wykazują znacznie wolniejszą szybkość uwalniania. Profil uwalniania z powlekanych cząstek charakteryzuje się początkowym gwałtownym wyrzutem, który następuje w ciągu pierwszej godziny, a następnie znacznie wolniejszym uwalnianiem, którego zakończenie trwa kilka dni, w zależności od grubości powłoki.

Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie przygotowania nanocząstek, nanoskładania plazmowego i tworzenia cząstek pustych w środku.

Rycina 2. Obrazy TEM powlekanych (a), (b) cząstek krzemionki o d=200 nm, (c) cząstki krzemionki o d=37 nm, (d) glinu o d~100 nm oraz (e) cząstki KCl o d=100 nm

Rycina 3. Obrazy TEM pustych cząstek po trawieniu (a), (b) rdzenia krzemionkowego o średnicy 200 nm oraz (c) rdzenia KCl.

Rysunek 4. Wpływ grubości otoczki na profil uwalniania. Wykres wstawkowy przedstawia uwalnianie w ciągu pierwszej godziny.

Dyskusja

Jednym z największych wyzwań w powlekaniu nanocząstek jest zapewnienie kompatybilności chemicznej między powłoką a podłożem ^1,2. Opisana tutaj metodologia ma tę zaletę, że nie jest specyficzna dla danego materiału. Polimery plazmowe wykazują doskonałą adhezję do różnych podłoży, w tym do twardych metali (Rysunek 2(c)), krzemionki (Rysunek 2(c)), krzemu lub materiałów miękkich (np. polimerów), bez konieczności stosowania jakichkolwiek specjalnych modyfikacji powierzchni ^3,...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Cząsteczki krzemionki	Geltech Inc.
Chlorek potasu (kryształy)	EMD Chemicals Inc.
Alkohol izopropylowy (99.9%)	Sigma-Aldrich
Kwas fluorowodorowy (48-51%)	VWR
Rury i kołnierze	Swagelok		średnica ¼ oraz 1 cal
pompa wstępna	Edwards
pułapka z ciekłym azotem	A&N Corporation