1. Synteza nanokryształów rdzenia ZnSe8
- Do kolby trójszyjnej należy wprowadzić 7,0 g ODA oraz mieszadło magnetyczne.
- W oddzielnej kolbie należy połączyć 0,063 g Se i 2,4 ml TOP, a następnie dodać mieszadło magnetyczne. Mieszaninę TOP i selenu należy odgazować w próżni przez 30 min.
- ODA należy odgazować przez 90 min w temperaturze 120 °C, a następnie poddać przepływowi Ar z szerokim szklanym wylotem.
- ODA należy podgrzać do 300 °C, a następnie wstrzyknąć mieszaninę Se. Należy odczekać, aż temperatura powróci do 300 °C.
- Do kolby reakcyjnej należy wstrzyknąć 1,0 ml Et2Zn (10% masowych w heksanie) i pozwolić na reakcję w temperaturze 265 °C przez około 3 min lub do momentu przesunięcia piku absorbancji ekscytonu do pożądanej długości fali (λ=350-400 nm), po czym należy wyjąć kolbę z płaszcza grzewczego.
- Gdy temperatura kolby reakcyjnej spadnie do ~60 °C, należy dodać 12 ml metanolu i podzielić zawartość pomiędzy dwie probówki wirówki o pojemności 15 ml, dopełniając metanolem. Próbki należy wirować przez 5 min, a następnie odlać fazę ciekłą. Wytrącone nanokryształy należy ponownie rozpuścić w toluenie i powtórzyć procedurę.
2. Wzrost prętów CdS na rdzeniach ZnSe9
- Połączyć 3,0 g TOPO, 0,280 g ODPA, 0,080 g HPA oraz 0,090 g CdO i dodać mieszadło magnetyczne do kolby trójszyjnej.
- W oddzielnej kolbie połączyć 0,120 g S oraz 4,0 ml TOP i dodać mieszadło magnetyczne.
- Odgazować roztwór CdO przez 45 min w temperaturze 150 °C, a roztwór TOP przez 45 min w temperaturze 120 °C, następnie pozostawić pod przepływem Ar z szerokimi szklanymi wylotami.
- Podgrzać roztwór CdO do 380 °C, aż CdO się rozpuści, a roztwór stanie się przejrzysty i bezbarwny. W tym samym czasie podgrzać roztwór S do 120 °C, aż S się rozpuści, a mieszanina stanie się przejrzysta i bezbarwna.
- Dodać cały ZnSe z kroku 1 do roztworu S.
- Dodać 2,0 ml TOP do roztworu Cd i poczekać, aż temperatura powróci do 380 °C. Po osiągnięciu 380 °C natychmiast wstrzyknąć roztwór S do roztworu Cd.
- Pozostawić nanopręty do wzrostu przez 6-9 min, wliczając czas powrotu temperatury, a następnie wyjąć kolbę z płaszcza grzejnego. Im dłużej roztwór będzie podgrzewany, tym dłuższe będą pręty.
- Produkt może mieć postać zielnego żelu; dodać chloroform w celu upłynnienia i rozdzielić na dwie probówki.
- Wytrącić nanokryształy w etanolu, odlać fazę ciekłą i ponownie rozpuścić wytrącone nanokryształy w chloroformie.
3. Wzrost końcówki Pt na prętach CdS10
- W kolbie połączyć 0,2 ml OA, 0,2 ml oleylaminy, 10 ml eteru difenylowego oraz 43 mg 1,2-heksadekanodiolu i dodać magnetyczny mieszadło
- Odgazować mieszaninę przez 1 hr w temperaturze 80 °C, następnie wprowadzić przepływ Ar i zwiększyć temperaturę do 200 °C.
- Dodać mieszaninę prętów CdS w chloroformie oraz 20 mg acetylacetonianu Pt (II). Po 5-7 min utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 190 °C roztwór stanie się czarny. Zdjąć kolbę z podgrzewacza.
- Wytrącić nanokryształy w mieszaninie metanolu i chloroformu w stosunku 10:3 za pomocą wirówki i odlać fazę ciekłą. Ponownie rozpuścić wytrącone kryształy w chloroformie i powtórzyć proces.
4. Wymiana ligandów na MUA11
- W fiolce zdyspergować nanopręty w 10 ml chloroformu.
- Dodać 0,1 g MUA do roztworu nanoprętów i sonykować aż do całkowitego rozpuszczenia MUA.
- W osobnej fiolce rozpuścić 0,1 g KOH w 20 ml trzykrotnie destylowanej wody (TDW).
- Dodać około 5,0 ml roztworu TDW do roztworu nanoprętów i energicznie wstrząsnąć.
- Odwiruj mieszaninę z kroku 4.4 przy 6000 rpm przez 1 min, aby oddzielić fazę wodną i organiczną.
- Zebrać górną (wodną) fazę i dodać metanol, aby uzyskać roztwór w stosunku metanol do wody 3:1.
- Odwiruj mieszaninę z kroku 4.6 przy 6000 rpm przez 2 min, aby wytrącić nanokryształy. Odlać fazę ciekłą i redyspergować wytrącone kryształy poprzez sonykację w TDW.
- Jeśli faza organiczna z kroku 4.5 nadal wykazuje zabarwienie pierwotnego roztworu nanokryształów, powtórzyć kroki od 4.4 do 4.7.
5. Synteza rdzeni PbS (na podstawie ref.12)
- Połączyć 0,49 g PbO, 18 ml ODE oraz 1-16 ml OA (w zależności od pożądanej wielkości; większa ilość OA pozwala uzyskać większe cząstki) i umieścić wraz z mieszadłem magnetycznym w kolbie trójszyjnej.
- Do oddzielnej kolby wlać 10 ml ODE i włożyć mieszadło magnetyczne.
- Odgazować obie kolby przez 1 h w temperaturze 120 °C, a następnie objąć przepływem Ar.
- Podgrzać roztwór Pb do 135 °C. W tym czasie schłodzić kolbę zawierającą sam ODE do temperatury pokojowej.
- Do ODE w temperaturze pokojowej dodać 0,21 ml TMS, a następnie wstrzyknąć mieszaninę do roztworu Pb w temperaturze 135 °C.
- Podgrzewać mieszaninę w temperaturze 135 °C przez 1-5 min (w zależności od pożądanej wielkości; dłuższe grzanie pozwala uzyskać większe cząstki), a następnie umieścić w kąpieli lodowej w celu gwałtownego schłodzenia i zatrzymania reakcji.
- Wytrącić nanokryształy w destylowanym acetonie, odlać fazę ciekłą i ponownie rozpuścić wytrącone kryształy w toluenie. Powtórzyć tę procedurę jeszcze dwukrotnie.
6. Wzrost powłoki CdS na rdzeniach PbS13
- W kolbie trójszyjnej połączyć 1,0 g CdO, 6 ml OA oraz 15 ml ODE i dodać mieszadło magnetyczne.
- W oddzielnej kolbie umieścić 20-40 mg rdzeni PbS rozpuszczonych w toluenie oraz mieszadło magnetyczne.
- Podgrzać roztwór CdO do 280 °C, aż stanie się on klarowny i bezbarwny, a następnie schłodzić do 100 °C.
- Podgrzać roztwór PbS do 110 °C na maksymalnie 5 min, aby odparować nadmiar (ale nie cały) rozpuszczalnika, a następnie wstrzyknąć roztwór Cd.
- Powoli podgrzać mieszaninę reakcyjną do 120-160 °C (w zależności od pożądanej grubości powłoki). W przypadku cieńszych powłok (1-2 monowarstwy) gwałtownie przerwać reakcję bezpośrednio po wstrzyknięciu roztworu Cd.
- Po osiągnięciu pożądanej temperatury przerwać reakcję, umieszczając kolbę w kąpieli lodowej.
- Wytrącić kryształy w etanolu, odlać fazę ciekłą i ponownie rozpuścić wytrącone kryształy w toluenie. Powtórzyć czynność dwukrotnie. Podczas ostatniego cyklu oczyszczania rozpuścić i przechowywać kryształy w bezwodnym oktanie.
7. Przygotowanie TiO2 na podłożach FTO/szklanych
- Umyć ręcznie szkło powlekane FTO detergentem (Alconox) i opłukać wodą dejonizowaną.
- Poddać szkło sonikacji w metanolu, acetonie, a następnie izopropanolu przez 5 min w każdym z tych rozpuszczalników i osuszyć strumieniem Ar.
- Umieścić szkło w kąpieli z 75 mM TiCl4 w wodzie dejonizowanej i ogrzewać (na powietrzu) przez 30 min w temperaturze 70 °C.
- Opłukać szkło wodą dejonizowaną i osuszyć za pomocą Ar, następnie ogrzewać (na powietrzu) w temperaturze 450 °C przez 1 hr i pozostawić do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
- Podczas stygnięcia szkła rozpuścić pastę TiO2 Dyesol w terpinolu w stosunku masowym 3:1.
- Nanieść 3 krople mieszaniny TiO2 na środek strony z FTO suchej płytki szklanej poddanej działaniu TiCl4, a następnie wirować przez 6 sec przy 700 rpm oraz przez 1 min przy 2 000 rpm.
- Wyżarzyć płytkę na powietrzu w temperaturze 450-500 °C, aż film zmieni kolor na brązowy, a następnie stanie się przezroczysty.
8. Naniesienie warstwy PbS/CdS metodą spin coatingu
- Wszystkie etapy nanoszenia warstw metodą spin coatingu są wykonywane w rękawicowej komorze z argonem.
- Nanieś 4-5 kropli PbS/CdS w oktanie (10 mg/ml) na podłożkę z kroku 7 i poczekaj, aż się rozprzestrzenią, aż środek zacznie wysychać, następnie wiruj przez 5 s przy 600 rpm, a potem przez 15 s przy 2,500 rpm.
- Nanieś 10 kropli roztworu MPA:metanol w stosunku 1:3 na podłoże, całkowicie pokrywając jego powierzchnię, i wiruj przez 5 s przy 600 rpm, a następnie przez 15 s przy 2,500 rpm.
- Przemyj powierzchnię metanolem, nakraplając 10 kropli na podłoże i wirując przez 5 s przy 600 rpm, a następnie przez 15 s przy 2,500 rpm.
- Przemyj powierzchnię oktanem metodą analogiczną do tej z kroku 8.4.
- Powtórz kroki 8.2-8.5 dla każdej kolejnej warstwy filmu.
- Wykonaj wygrzewanie filmu po każdej trzeciej warstwie w temperaturze 150 °C przez 15 min. Końcowy film powinien mieć absorbancję bliską 1,5 przy długości fali odpowiadającej piki NC.
9. Powlekanie zanurzeniowe warstw PbS/CdS
- Przygotować roztwór 0,43 g octanu kadru w 80 ml metanolu w zlewce wystarczająco dużej, aby całkowicie zanurzyć próbkę.
- Przygotować roztwór nonahydratu siarczku sodu (Na2S•9H2O) w 80 ml metanolu w zlewce wystarczająco dużej, aby całkowicie zanurzyć próbkę.
- Zanurzyć próbkę na 1 min w kąpieli kadrowej, a następnie wypłukać metanolem. Następnie zanurzyć na 1 min w kąpieli siarkowej i wypłukać metanolem.
- Powtarzać krok 9.3 do momentu wypełnienia porów (zazwyczaj od 4 do 8 razy).
- Wyżarzyć próbkę w temperaturze 150 °C przez 15 min.
10. Traktowanie błon CTAB14
- Nanieś 0,25 ml CTAB, rozpuszczonego w metanolu w stężeniu 10 mg/ml, na film z kroku 9 i pozostaw na 1 min, następnie wiruj przy 2 500 rpm przez 30 sec.
- Przepłucz preparat 10 kroplami metanolu i wiruj do wyschnięcia.
- Powtórz kroki 10.1 i 10.2 raz.
11. Reprezentatywne wyniki
Ewolucja widm absorpcyjnych i emisyjnych odpowiadających NC ZnSe/CdS/Pt podczas każdego etapu syntezy została przedstawiona na Rysunku 1. Widać, że Rysunek 1b wykazuje piki absorbancji przy ~350 nm i ~450 nm, charakterystyczne odpowiednio dla ZnSe i CdS, a co najważniejsze, prezentuje teraz początek piku FL przy ~550 nm. Ta cecha FL jest wynikiem emisyjnego rozpadu ekscytonowego na interfejsie ZnSe/CdS. Ta fluorescencja międzydomenowa typu II jest następnie gaszona przez wzrost wierzchołka Pt (Rysunek 1c), ze względu na szybką injekcję zdelokalizowanego elektronu do części metalicznej. Ta ultraszybka separacja ładunku umożliwia wykorzystanie elektronu do fotokatalitycznej redukcji wody. Następnie dodaje się hydrofilowe ligandy MUA, aby ułatwić usuwanie dziury z domeny ZnSe, co zwiększa stabilność poprzez hamowanie utleniania rdzenia półprzewodnika, umożliwiając trwałą redukcję słonecznego H2 (Rysunek 2). W wyniku wychwytywania dziur ligandy organiczne stają się podatne na fotodegradację, ale można to łatwo zniwelować poprzez dodanie świeżych ligandów, co widać na Rysunku 2. Zatem wprowadzenie ligandów hydrofilowych nie tylko czyni NC rozpuszczalnymi w wodzie, ale także dostosowuje energetykę układu w celu ochrony nanostruktury kosztem tanich, łatwych do zastąpienia surfaktantów organicznych.
W przypadku ciał stałych z nanokryształów PbS/CdS, rycina 3a i 3b przedstawiają schemat procesu wytwarzania oraz gotowe urządzenie. Rycina 3c, obraz TEM nanokryształów typu rdzeń/otoczka, pokazuje, że CdS równomiernie przenika wokół rdzenia PbS. Na rycinie 3d, będącej obrazem SEM przekroju urządzenia, widoczne jest, że ciało stałe z nanokryształów jest stosunkowo wolne od porów. Jednym z obserwowalnych wyników wzrostu otoczki jest przesunięcie w stronę niebieską zarówno w pikach absorbancji, jak i emisji. Przesunięcie to przypisuje się kurczeniu się rdzenia PbS w miarę dalszego przenikania jonów Cd do wnętrza rdzenia, co można zobaczyć na rycinie 4. Na rycinie 4 widoczny jest również znaczny wzrost emisji, wynikający ze wzmocnionego uwięzienia kwantowego zapewnionego przez otoczkę CdS. Warstwa CdS nie tylko zwiększa emisję, ale również chroni rdzeń, zwiększając stabilność termiczną ciała stałego do niemal 200 °C, co jest wartością o niemal 50 °C wyższą niż w przypadku samego ciała stałego z nanokryształów PbS. Ogniwa słoneczne skonstruowane w oparciu o tę architekturę ciał stałych z nanokryształów wykazały nie tylko lepszą stabilność termiczną, ale także wyższe napięcia obwodu otwartego (sięgające 0,7 V) niż w przypadku powiązanych z nimi filmów organicznych. Filmy te wykazały również znacznie wyższą tolerancję na atmosferę tlenową, zachowując stabilność przez kilka dni w normalnych warunkach atmosferycznych bez degradacji.

Rycina 1. Właściwości optyczne otrzymanych heteronanokryształów. (a). Absorbancja nanokryształów (NCs) ZnSe wykazująca cechę ekscytonową przy λ = 390 nm. Dla tych próbek nie zaobserwowano emisji pasmowej. (b). Emisja i absorbancja nanoprętów ZnSe/CdS wyhodowanych z rdzeniowych nanokryształów ZnSe. (c). Absorbancja nanoprętów ZnSe/CdS po osadzeniu Pt.

Rysunek 2. Ewolucja produkcji wodoru na heteronanokryształach ZnSe/CdS/Pt stabilizowanych MUA. Produkcja wodoru zostaje wznowiona po dodaniu nowych ligandów do nanocząstek ZnSe/CdS/Pt. Szybkość produkcji H2 (nachylenie nowej krzywej eksperymentalnej) po dodaniu świeżych ligandów (8-12 h) jest w przybliżeniu taka sama jak przed początkową degradacją (0-8 h).

Rysunek 3. Schematyczny przedstawienie (a) etapów wytwarzania ciał stałych z nanokryształów oraz (b) końcowego urządzenia fotowoltaicznego. Poniżej znajdują się obrazy SEM (c) nanokryształów rdzeń-powłoka PbS/CdS oraz (d) widok z boku ciała stałego z nanokryształów.

Rysunek 4. Zmiany w absorpcji (na dole) i emisji (na górze) NC PbS wynikające z osadzenia około 1 monowarstwy powłoki CdS. Zmniejszenie rdzenia PbS w wyniku wymiany kationowej objawia się przesunięciem o ≈150 nm w obu widmach. Intensywność fluorescencji PbS wzrosła dzięki utworzeniu heterostruktury typu 1.

Rysunek 5. Schematyczne przedstawienie dopasowania poziomów energetycznych w (a) strukturach rdzeń/pręt/wierzchołek ZnSe/CdS/Pt oraz (b) strukturach rdzeń/pręt/wierzchołek ZnTe/CdS/Pt. Wybór odpowiednich materiałów ma kluczowe znaczenie w tych urządzeniach, ponieważ dziury w strukturach z zarodkami ZnTe znajdują się na poziomie energetycznym, który sprawia, że transport do ligandu jest niekorzystny.