Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Synteza i funkcjonalizacja kubków z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem z nanocząstkami złota jako zatyczkami korkowymi

22.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/50383

⸱

13 maja 2013

 ,  , 
1Department of Chemistry, University of Pittsburgh

W tym artykule

Podsumowanie

Dyskutowaliśmy o syntezie pojedynczych nanokubków grafitowych za pomocą szeregu technik, w tym chemicznego osadzania z fazy gazowej, utleniania kwasem i sonikacji końcówki sondy. Poprzez redukcję HAuCl4 za pomocą cytrynianu, grafitowe nanokubki zostały skutecznie zakorkowane nanocząstkami złota ze względu na chemicznie reaktywne krawędzie bańek.

Streszczenie

Nanorurki węglowe domieszkowane azotem składają się z wielu grafitowych przedziałów w kształcie miseczek, określanych jako kubki z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem (NCNC). Te zsyntetyzowane nanokubki grafitowe metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) zostały ułożone w stos w sposób od głowy do ogona, utrzymywane wyłącznie przez oddziaływania niekowalencyjne. Poszczególne NCNC można wyizolować ze swojej struktury układania w stosy poprzez szereg procesów separacji chemicznej i fizycznej. Po pierwsze, zsyntetyzowane NCNC utleniono w mieszaninie mocnych kwasów w celu wprowadzenia defektów zawierających tlen na ściankach grafitu. Utlenione NCNC zostały następnie przetworzone za pomocą sonikacji końcówki sondy o wysokiej intensywności, która skutecznie rozdzieliła ułożone w stos NCNC na pojedyncze grafitowe nanokubki. Ze względu na obfite funkcje powierzchniowe tlenu i azotu, powstałe poszczególne NCNC są wysoce hydrofilowe i mogą być skutecznie funkcjonalizowane za pomocą nanocząstek złota (GNP), które preferencyjnie mieszczą się w otworze kubków jako zatyczki korkowe. Te grafitowe nanokubki zakorkowane GNP mogą znaleźć obiecujące zastosowania jako nanopojemniki i nośniki leków.

Wprowadzenie

Dzięki swoim wewnętrznym wnękom i wszechstronnej chemii powierzchni, nanomateriały na bazie pustego węgla, takie jak nanorurki węglowe (CNT), są uważane za dobre nanonośniki w zastosowaniach związanych z dostarczaniem leków. 1,2 Jednak struktura fibrylowa dziewiczych CNT ma raczej niedostępne puste wnętrza i może powodować ciężką reakcję zapalną i działanie cytotoksyczne w systemach biologicznych. Z drugiej strony stwierdzono, że 3,4 CNT domieszkowane azotem mają wyższą biokompatybilność niż nieoczyszczone wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT)5,6 i mogą mieć lepszą wydajność dostarczania leków. Domieszkowanie atomów azotu w sieciach grafitowych nanorurek powoduje powstanie pustej struktury przypominającej ułożone w stos kubki, które można oddzielić w celu uzyskania pojedynczych kubków z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem (NCNC) o typowej długości poniżej 200 nm. 7,8 Dzięki łatwo dostępnym wnętrzom i funkcjom azotu, które pozwalają na dalszą funkcjonalizację chemiczną, te indywidualne kubki grafitowe są bardzo korzystne w zastosowaniach związanych z dostarczaniem leków.

Wśród różnych metod syntezy CNT domieszkowanych azotem, w tym rozpylania magnetronowego9 i rozpylania magnetronowego prądem stałym,10 najbardziej rozpowszechnioną metodą jest chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) ze względu na kilka zalet, takich jak wyższa wydajność i łatwiejsza kontrola nad warunkami wzrostu nanorurek. Mechanizm wzrostu para-ciecz-ciało stałe (VLS) jest powszechnie stosowany do zrozumienia procesu wzrostu CVD CNT domieszkowanych azotem.11 Ogólnie rzecz biorąc, istnieją dwa różne schematy wykorzystania nasion katalizatora metalowego we wzroście. W schemacie "ze złożem stałym" nanocząstki żelaza o określonych rozmiarach zostały najpierw zsyntetyzowane przez termiczny rozkład pentakarbonylu żelaza, a następnie posiane na szkiełkach kwarcowych przez powlekanie spinowe w celu późniejszego wzrostu CVD. 12 W schemacie "pływającego katalizatora" katalizator żelazowy (zwykle ferrocen) mieszano i wstrzykiwano z prekursorami węgla i azotu, a rozkład termiczny ferrocenu zapewniał wytwarzanie in situ katalitycznych nanocząstek żelaza, na których osadzono prekursory węgla i azotu. Podczas gdy katalizator ze złożem stałym zapewnia lepszą kontrolę wielkości nad powstałymi NCNC, wydajność produktu jest zwykle niższa (<1 mg) w porównaniu ze schematem katalizatora pływającego (>5 mg) dla tej samej ilości prekursora i czasu wzrostu. Ponieważ schemat pływającego katalizatora zapewnia również dość równomierny rozkład wielkości NCNC, został on przyjęty w tym artykule do syntezy CVD NCNC.

Metoda CVD pozwala na zsyntetyzowane NCNC, które wykazują morfologię włókien składającą się z wielu ułożonych w stos miseczek. Chociaż nie ma wiązań chemicznych między sąsiednimi bańkami,8 wyzwaniem pozostaje skuteczna izolacja poszczególnych bańek, ponieważ są one mocno osadzone w swoich jamach i utrzymywane przez wiele oddziaływań niekowalencyjnych i zewnętrzną warstwę amorficznego węgla. 8 Próby rozdzielenia ułożonych w stos kubków obejmują zarówno metody chemiczne, jak i fizyczne. Podczas gdy utlenianie w mieszaninie mocnych kwasów jest typową procedurą cięcia CNT i wprowadzania funkcji tlenowych,13,14 można ją również stosować do cięcia NCNC na krótsze odcinki. Wykazano również, że procedury trawienia plazmą mikrofalową oddzielają NCNC.15 W porównaniu z podejściami chemicznymi, separacja fizyczna jest prostsza. Nasze poprzednie badanie wykazało, że po prostu mieląc moździerz i tłuczek, poszczególne NCNC można częściowo odizolować od ich ułożonej w stos struktury. 7 Ponadto wykazano, że sonikacja końcówki sondy o wysokiej intensywności, która, jak stwierdzono, skutecznie przecina jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT),16 ma również znaczący wpływ na separację NCNC.8 Sonikacja końcówki sondy dostarcza do roztworu NCNC moc ultradźwiękową o wysokiej intensywności, która zasadniczo "potrząsa" ułożonymi w stos kubkami i zakłóca słabe interakcje, które utrzymują kubki razem. Podczas gdy inne metody separacji potencjałów są albo nieefektywne, albo destrukcyjne dla struktury kubka, sonikacja końcówki sondy zapewnia wysoce skuteczną, opłacalną i mniej destrukcyjną metodę separacji fizycznej w celu uzyskania indywidualnych kubków grafitowych.

Zsyntetyzowane NCNC fibrylowe zostały najpierw potraktowane stężoną mieszaniną kwasu H2SO4/HNO3 przed ich rozdzieleniem za pomocą sonikacji końcówki sondy. Powstałe w ten sposób oddzielone NCNC były wysoce hydrofilowe i skutecznie rozproszone w wodzie. Wcześniej zidentyfikowaliśmy funkcje azotu, takie jak grupy aminowe na NCNC i wykorzystaliśmy ich reaktywność chemiczną do funkcjonalizacji NCNC. 7,8,17 W porównaniu z naszą poprzednio opisaną metodą korkowania NCNC komercyjnymi nanocząstkami,8 w tej pracy, nanocząstki złota (GNP) zostały skutecznie zakotwiczone na powierzchni bańek poprzez redukcję cytrynianu z kwasu chloroaurowego. Ze względu na preferencyjny rozkład funkcji azotu na otwartych obrzeżach NCNC, PNB zsyntetyzowane in situ z prekursorów złota miały tendencję do lepszej interakcji z otwartymi krawędziami i tworzenia "zatyczek korkowych" GNP na miseczkach. Takie metody syntezy i funkcjonalizacji zaowocowały opracowaniem nowatorskiego hybrydowego nanomateriału GNP-NCNC do potencjalnych zastosowań jako nośniki leków.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. CVD Synteza kubków z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem (NCNCs)

NCNC zostały zsyntetyzowane przy użyciu techniki chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) na podłożu kwarcowym przy użyciu ciekłych prekursorów (Rysunek 1A).

  1. Umieść rurkę kwarcową o długości 3 stóp (2.5 cm średnicy) w piecu rurowym Lindberg/Blue jako komorę reakcyjną. Umieść płytkę kwarcową (1" × 12") wewnątrz tuby jako podłoże do zbierania produktu. Uszczelnij rurkę kwarcową za pomocą domowych nasadek ze stali nierdzewnej z wbudowanymi połączeniami/rurkami do wtrysku gazu i cieczy.
  2. Przygotować roztwór ciekłego prekursora zawierającego 0,75% wag. ferrocenu, 10% wag. acetonitrylu i 89,25% wag. Przed wzrostem pobrać około 5 ml płynnego prekursora do gazoszczelnej strzykawki podłączonej do wlotu do rurki kwarcowej. Umieścić strzykawkę na pompie strzykawkowej.
  3. Zmontuj system CVD. Podłącz wszystkie wloty i wyloty gazu. Flow Ar (845 sccm) do oczyszczenia układu CVD i sprawdzenia szczelności za pomocą detektora nieszczelności cieczy Snoop. Po przedmuchiwaniu przez 20 minut włącz H2. Ustaw natężenie przepływu od H2 do 37,5 sccm i Ar za 127 sccm. Włącz piec. Ustaw temperaturę pieca na 800 °C i poczekaj, aż ustabilizuje się na poziomie 800 °C.
  4. Użyj pompy strzykawkowej, aby wstrzyknąć płynny prekursor do rurki kwarcowej. Ustaw szybkość wstrzykiwania na 9 ml/h przez 6 minut, aby wypełnić martwą objętość rurki wtryskiwacza. Następnie zmniejsz szybkość wstrzykiwania do 1 ml/godz., aby zwiększyć NCNC. Po 90 minutach wzrostu wyłącz pompę strzykawkową i przepływ gazuH2 i wyłącz piec. Utrzymuj przepływ Ar, aby utrzymać obojętną atmosferę, dopóki piec nie zostanie schłodzony do temperatury pokojowej.
  5. Odłącz wszystkie wloty i wyloty gazu oraz układ wtryskowy. Zdemontuj system CVD i wyjmij płytkę kwarcową. Użyj jednostronnej żyletki, aby odkleić folię NCNC z płytki kwarcowej. Zebrany produkt rozpuścić w etanolu. Ochrona dróg oddechowych jest konieczna, aby zapobiec wdychaniu ewentualnych materiałów węglowych, jeśli praca jest wykonywana poza wyciągiem.

2. Utlenianie zsyntetyzowanych NCNC przez mieszaninę kwasów

  1. Przenieść około 10 mg zsyntetyzowanych NCNC do kolby okrągłodennej o pojemności 200 ml. Dodać 7,5 ml stężonego HNO3 do kolby. Krótko poddać mieszaninę sonikacji w łaźni wodnej dla lepszej dyspersji. Następnie powoli dodawać 22,5 ml stężonegoH2SO4. (UWAGA: mieszanina mocnych kwasów jest silnie; ostrożnie należy obchodzić się z tymi kwasami z zachowaniem zabezpieczeń.) Sonikować mieszaninę reakcyjną w łaźni wodnej w temperaturze pokojowej przez 4 godziny.
  2. Rozcieńczyć mieszaninę reakcyjną 100 ml wody, schładzając ją w łaźni lodowej. Przefiltrować mieszaninę przez membranę z politetrafluoroetylenu (PTFE) o wielkości porów 220 nm za pomocą aspiratora wody.
  3. Przepłukać materiał na membranie filtracyjnej 200 ml 0,01 M roztworu NaOH w celu usunięcia wszelkich pozostałości kwaśnych produktów ubocznych. 18 Następnie przemyć 200 ml 0,01 M roztworu HCl, a następnie dużą ilością wody, aż do uzyskania neutralnego pH filtratu. Powstały materiał (utlenione NCNC) zdyspergować w wodzie (20 ml) metodą sonikacji. Otrzymana zawiesina może być przechowywana w RT do dalszych eksperymentów.

3. Fizyczna separacja NCNC za pomocą sonizacji końcówki sondy

  1. Przenieść zawiesinę utlenionych NCNC w wodzie do plastikowego kubka o pojemności 100 ml umieszczonego w łaźni lodowej. Napełnij plastikowy kubek wodą do oznaczenia 50 ml. Ustaw sonikator z końcówką sondy wyposażony w tytanową mikrokońcówkę o średnicy 1/4" na 60% maksymalnej wielkości (12 W). Zanurz mikrokońcówkę w środku roztworu, a następnie przetwarzaj przez 12 godzin z 30-sekundowym interwałem włączania/wyłączania. Wymieniaj lód co 30 minut, aby zapobiec przegrzaniu.
  2. Zatrzymaj sonikację. Przefiltruj zawiesinę NCNC przez membranę filtracyjną PTFE o wielkości porów 220 nm, aby usunąć wszelkie duże cząstki. Powstałe w ten sposób próbki NCNC mogą być przechowywane w RT do dalszych zastosowań.
  3. (Opcjonalnie) W ramach eksperymentu porównawczego rozproszyć kolejną próbkę zsyntetyzowanych NCNC w DMF i bezpośrednio sonikować zawiesinę za pomocą sonikacji końcówki sondy przez 12 godzin przy tych samych ustawieniach, co powyżej.

4. Analiza ilościowa grup funkcyjnych aminowych na NCNC za pomocą testu Kaisera

  1. Przygotować odczynnik A: zmieszać 1 g fenolu i 250 μl EtOH w 2,5 ml pirydyny, dodać 50 μl 0,01 M hydrindantynu wH2Odo mieszaniny. Przygotować odczynnik B: rozpuścić ninhydrynę (50 mg) w 1 ml EtOH.
  2. Zważyć próbki NCNC (~0,5 mg) na mikrowadze i rozprowadzić je w 1 ml 3:2 EtOH/woda w małych probówkach. Dodać 100 μl odczynnika A i 25 μl odczynnika B do zawiesiny próbki. Uszczelnić probówki parafilmami i podgrzewać mieszaninę w kąpieli olejowej o temperaturze 100 °C przez 10 minut. Przefiltrować próbkę przez filtr strzykawkowy w celu usunięcia cząstek stałych i zebrania roztworu filtratu.
  3. Pobrać widzialne widma na filtracie do analizy kolorymetrycznej z próbką ślepą wykonaną w tym samym procesie bez dodawania NCNC. Zapisać absorbancję piku wyśrodkowanego przy 570 nm i obliczyć ładunki aminowe zgodnie z prawem Beera-Lamberta.

5. Funkcjonalizacja NCNC z PNB

  1. Sonikować 4 ml zawiesiny wodnej zawierającej oddzielone NCNC (0,01 mg/ml) za pomocą sonikatora w łaźni wodnej przez 5 minut, aby uzyskać jednolitą dyspersję.
  2. Dodać 1 ml roztworu wodnego HAuCl4 (1 mg/ml) do zawiesiny NCNC podczas sonikacji. Następnie dodawać kroplami 250 μl 1% wag. roztworu wodnego cytrynianu trisodu. Energicznie mieszać mieszaninę reakcyjną w temperaturze 70 °C na gorącej płycie przez 2 godziny.
  3. Odwirować mieszaninę reakcyjną z prędkością 3 400 obr./min przez 15 minut. Zebrać NCNC funkcjonalizowane GNP w osadzie i przemyć wodą przez odwirowanie. Rozproszyć osad w wodzie (4 ml).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Syntetyzowane NCNC otrzymane w procesie wzrostu CVD pojawiły się w postaci czarnej warstwy materiału na podłożu kwarcowym. Grube filmy NCNC o masie kilku mg uzyskano poprzez odrywanie za pomocą żyletki (Rycina 1B). Obrazy TEM przedstawiają morfologię syntetyzowanych NCNC przy różnych powiększeniach (Rycina 1). Przy mniejszym powiększeniu (Rycina 1C) wszystkie syntetyzowane NCNC wykazały strukturę włóknistą o typowej długości kilku mikrometrów i średnicy 20 - 30 nm. W prz...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Głównym celem naszych eksperymentów było efektywne wyprodukowanie nanokubków grafitowych z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem. Jednak domieszkowanie azotem w syntezie CVD nie gwarantuje powstania ułożonej struktury w kształcie miseczki. W zależności od składu chemicznego prekursora i innych warunków wzrostu, morfologia otrzymanego produktu może się znacznie różnić. 19 Stężenie źródła azotu jest podstawowym czynnikiem wpływającym na strukturę, ponieważ struktura przedziałowa wynika z niezgodności atomów...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy deklarują brak sprzecznych interesów finansowych.

Podziękowania

Ta praca została wsparta przez nagrodę NSF CAREER Award nr 0954345.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
odczynniki
H2Valley National GasesGrade 5.0
ArValley National GasesGrade 5.0
FerroceneSigma-AldrichF408-500G
XylenesFisher ScientificX5-500
AcetonitrylEMDAXO149-6
H2SO4Fisher ScientificA300-500
HNO3EMDNX0409-2
DMFFisher ScientificD119-500
EtanolDecon2716
FenolSigma-AldrichP1037-100G
PirydynaEMDPX2020-6
HydridantinSigma-AldrichH2003-10G
Ninhydrin Alfa Aesar43846
HAuCl4Sigma-Aldrich52918-1G
Cytrynian soduSAFCW302600
Equipment
CVD PiecLindberg/Blue
TEM (niska rozdzielczość)FEI Morgagni
TEM (wysoka rozdzielczość)JOEL2100F
Sonikator z końcówką sondyQsonicaXL-2000
Spektrometr UV-VisPerkin-ElmerLambda 900
Analizator potencjału ZetaBrookheavenZetaPlus
Spektroskopia EDXPhillipsXL30 FEG

Bibliografia

  1. Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 106 (3), 1105-1136 (2006).
  2. Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
  3. Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
  4. Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
  5. Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
  6. Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
  7. Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
  8. Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
  9. Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
  10. Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
  11. Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
  12. Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
  13. Liu, J., Rinzler, A. G., et al. Fullerene pipes. Science. 280 (5367), 1253-1256 (1998).
  14. Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
  15. Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
  16. Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
  17. Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A. Graphitic nanocapsules. Adv. Mater. 21 (46), 4692-4695 (2009).
  18. Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
  19. Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
  20. Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

nanorurki w glowe domieszkowane azotemfunkcjonalizacja nanocz stkami z otachemiczne osadzanie z fazy gazowejproces utleniania kwasowegosonikacja ko c wk sondyizolacja pojedynczych nanokubk wtransmisyjna mikroskopia elektronowaspektroskopia UV Visnanostalowe no niki lek w
Synteza i funkcjonalizacja kubków z nanorurek węglowych domieszkowanych azotem z nanocząstkami złota jako zatyczkami korkowymi
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.