Artykuł metodologiczny

Charakterystyka materiałów elektrodowych do akumulatorów litowo-jonowych i sodowo-jonowych z wykorzystaniem technik promieniowania synchrotronowego

DOI:

10.3791/50594

⸱

11 listopada 2013

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Environmental Energy Technologies Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 2Department of Chemistry, University of Illinois at Chicago, 3Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, 4Haldor Topsøe A/S, 5PolyPlus Battery Company

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisujemy użycie technik synchrotronowej spektroskopii absorpcyjnej promieniowania rentgenowskiego (XAS) i dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) do badania szczegółów procesów interkalacji/deinterkalacji w materiałach elektrodowych dla akumulatorów litowo-jonowych i na-jonowych. Zarówno eksperymenty in situ, jak i ex situ są wykorzystywane do zrozumienia zachowań strukturalnych istotnych dla działania urządzeń

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Związki interkalacyjne, takie jak tlenki metali przejściowych lub fosforany, są najczęściej używanymi materiałami elektrodowymi w akumulatorach litowo-jonowych i na-jonowych. Podczas wprowadzania lub usuwania jonów metali alkalicznych zmieniają się stany redoks metali przejściowych w związkach i zachodzą przemiany strukturalne, takie jak przemiany fazowe i/lub wzrost lub spadek parametrów sieci. Te zachowania z kolei determinują ważne cechy akumulatorów, takie jak profile potencjału, możliwości szybkości i cykl życia. Niezwykle jasne i przestrajalne promieniowanie rentgenowskie wytwarzane przez promieniowanie synchrotronowe pozwala na szybkie pozyskiwanie danych o wysokiej rozdzielczości, które dostarczają informacji o tych procesach. Przemiany w materiałach sypkich, takie jak przemiany fazowe, można bezpośrednio obserwować za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), podczas gdy spektroskopia absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS) dostarcza informacji o lokalnych strukturach elektronicznych i geometrycznych (np. zmianach stanów redoks i długościach wiązań). Eksperymenty in situ przeprowadzone na ogniwach operacyjnych są szczególnie przydatne, ponieważ umożliwiają bezpośrednią korelację między właściwościami elektrochemicznymi i strukturalnymi materiałów. Eksperymenty te są czasochłonne i mogą być trudne do zaprojektowania ze względu na reaktywność i wrażliwość na powietrze anod z metali alkalicznych stosowanych w konfiguracjach półogniw i/lub możliwość zakłóceń sygnału z innych komponentów ogniw i sprzętu. Z tych powodów w niektórych przypadkach właściwe jest przeprowadzenie doświadczeń ex situ (np. na elektrodach pobranych z częściowo naładowanych lub cyklicznie naładowanych ogniw). W tym miejscu przedstawiamy szczegółowe protokoły przygotowania próbek zarówno ex situ, jak i in situ do eksperymentów z udziałem promieniowania synchrotronowego oraz pokazujemy, jak te eksperymenty są wykonywane.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Baterie litowo-jonowe do elektroniki użytkowej mają obecnie na całym świecie rynek o wartości 11 miliardów dolarów (http://www.marketresearch.com/David-Company-v3832/Lithium-Ion-Batteries-Outlook-Alternative-6842261/) i są najlepszym wyborem dla nowych zastosowań samochodowych, takich jak hybrydowe pojazdy elektryczne typu plug-in (PHEV) i pojazdy elektryczne (EV). Analogie do tych urządzeń wykorzystujących jony sodu, a nie litu, są na wcześniejszych etapach rozwoju, ale są uważane za atrakcyjne dla magazynowania energii na dużą skalę (tj. zastosowań sieciowych) w oparciu o argumenty dotyczące kosztów i bezpieczeństwa dostaw1, 2. Oba systemy podwójnej interkalacji działają na tej samej zasadzie; Jony metali alkalicznych przemieszczają się między dwiema elektrodami działającymi jako struktury hosta, które przechodzą procesy insercji o różnych potencjałach. Same ogniwa elektrochemiczne są stosunkowo proste, składają się z kompozytowych elektrod dodatnich i ujemnych na kolektorach prądu, oddzielonych porowatą membraną nasyconą roztworem elektrolitycznym, zwykle składającym się z soli rozpuszczonej w mieszaninie rozpuszczalników organicznych (rysunek 1). Grafit i LiCoO2 są najczęściej stosowanymi odpowiednio elektrodami ujemnymi i dodatnimi w akumulatorach litowo-jonowych. Opracowano również kilka alternatywnych materiałów elektrodowych do konkretnych zastosowań, w tym warianty spinelu LiMn2O4 , LiFePO4 o strukturze oliwinowej oraz NMC (związki LiNixMnxCo1-2xO2 ) dla dodatnich i twardych węgli, Li4Ti5O12 i stopów litu z cyną dla negatywów3. Materiały wysokonapięciowe, takie jak LiNi0,5Mn1,5O4 , nowe materiały o dużej nośności, takie jak kompozyty warstwowe (np. xLi2MnO3·(1-x)LiMn0,5Ni0,5O2), związki z metalami przejściowymi, które mogą ulegać wielokrotnym zmianom w stanach redoks oraz anody ze stopu Li-Si są obecnie przedmiotem intensywnych badań, oraz Jeśli zostanie pomyślnie wdrożony, powinien jeszcze bardziej zwiększyć praktyczną gęstość energii ogniw litowo-jonowych. Inna klasa materiałów, znana jako elektrody konwersyjne, w których tlenki metali przejściowych, siarczki lub fluorki są odwracalnie redukowane do pierwiastka metalicznego i soli litu, jest również rozważana do zastosowania jako elektrody akumulatorowe (głównie jako zamienniki anod)4. W przypadku urządzeń na bazie sodu, twardych węgli, stopów, struktur NASICON i tytanianów są badane pod kątem zastosowania jako anody oraz różne tlenki metali przejściowych i związki polianionowe jako katody.

Ponieważ baterie litowo-jonowe i sodowo-jonowe nie są oparte na stałych składach chemicznych, ich charakterystyka wydajności różni się znacznie w zależności od zastosowanych elektrod. Zachowanie redoks elektrod określa profile potencjału, możliwości szybkości i cykl życia urządzeń. Konwencjonalne techniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku (XRD) mogą być stosowane do wstępnej charakterystyki strukturalnej materiałów pierwotnych i pomiarów ex situ na elektrodach cyklicznych, ale względy praktyczne, takie jak niska siła sygnału i stosunkowo długi czas potrzebny do zebrania danych, ograniczają ilość informacji, które można uzyskać na temat procesów rozładowania i ładowania. Natomiast wysoka jasność i krótkie długości fal promieniowania synchrotronowego (np. λ=0,97 A na linii badawczej 11-3 Stanford Synchrotron Radiation Lightsource), w połączeniu z zastosowaniem wysokoprzepustowych detektorów obrazu, pozwalają na pozyskanie danych o próbkach w wysokiej rozdzielczości w ciągu zaledwie 10 sekund. Praca in situ odbywa się w trybie transmisyjnym na elementach ogniw poddawanych ładowaniu i rozładowywaniu w hermetycznie zamkniętych torebkach przezroczystych dla promieni rentgenowskich, bez konieczności zatrzymywania operacji w celu pozyskania danych. W rezultacie, zmiany strukturalne elektrod mogą być obserwowane jako "migawki w czasie" w miarę cykli ogniw i można uzyskać znacznie więcej informacji niż w przypadku konwencjonalnych technik.

Spektroskopia absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS), czasami nazywana również Strukturą Subtelną Absorpcji Promieniowania Rentgenowskiego (XAFS), dostarcza informacji o lokalnej strukturze elektronicznej i geometrycznej materiałów. W eksperymentach XAS energia fotonów jest dostrajana do charakterystycznych krawędzi absorpcji konkretnych badanych pierwiastków. Najczęściej w przypadku materiałów akumulatorowych energie te odpowiadają krawędziom K (orbitalom 1s) interesujących nas metali przejściowych, ale miękkie eksperymenty XAS dostrojone do O, F, C, B, N i krawędzi L2,3 metali przejściowych pierwszego rzędu są również czasami przeprowadzane na próbkach ex situ 5. Widma generowane przez eksperymenty XAS można podzielić na kilka odrębnych obszarów, zawierających różne informacje (zob. Newville, M., Fundamentals of XAFS, http://xafs.org/Tutorials?action=AttachFile&do=get&target=Newville_xas_fundamentals.pdf). Główną cechą, składającą się z krawędzi absorpcyjnej i rozciągającą się około 30-50 eV poza nią, jest obszar XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) i wskazuje próg jonizacji do stanów kontinuum. Zawiera on informacje o stopniu utlenienia i chemii koordynacyjnej absorbera. Wysokoenergetyczna część widma znana jest jako obszar rozszerzonej struktury drobnej absorpcji promieniowania rentgenowskiego (EXAFS) i odpowiada rozpraszaniu wyrzucanego fotoelektronu od sąsiednich atomów. Analiza Fouriera tego obszaru dostarcza informacji strukturalnych krótkiego zasięgu, takich jak długości wiązań oraz liczba i typy sąsiednich jonów. Niekiedy pojawiają się również cechy przedkrawędziowe poniżej charakterystycznych energii absorpcji niektórych związków. Wynikają one z zakazanych dipolowych przejść elektronowych do pustych stanów związanych dla geometrii oktaedrycznych lub dipolowych dozwolonych efektów hybrydyzacji orbitalnej w geometriach czworościennych i często mogą być skorelowane z lokalną symetrią jonu absorbującego (np. czy jest on skoordynowany czterościennie czy oktaedrycznie)6.

XAS jest szczególnie przydatną techniką do badania systemów metali mieszanych, takich jak NMC, do określania początkowych stanów redoks i które jony metali przejściowych ulegają redoks podczas procesów delityzacji i litacji. Dane dotyczące kilku różnych metali można szybko uzyskać w jednym eksperymencie, a ich interpretacja jest dość prosta. Natomiast spektroskopia Mossbauera ogranicza się tylko do kilku metali stosowanych w materiałach akumulatorowych (przede wszystkim Fe i Sn). Podczas gdy pomiary magnetyczne mogą być również wykorzystywane do określania stopni utlenienia, efekty sprzężenia magnetycznego mogą komplikować interpretację, szczególnie w przypadku złożonych tlenków, takich jak NMC.

Dobrze zaplanowane i przeprowadzone eksperymenty synchrotronowe XRD i XAS in situ i ex situ dostarczają uzupełniających informacji i pozwalają na stworzenie pełniejszego obrazu zmian strukturalnych zachodzących w materiałach elektrod podczas normalnej pracy baterii niż to, co można uzyskać za pomocą konwencjonalnych technik. To z kolei daje lepsze zrozumienie tego, co rządzi zachowaniem elektrochemicznym urządzeń.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Planowanie eksperymentów

  1. Zidentyfikuj interesujące eksperymenty z liniami wiązki. Zapoznaj się ze stronami internetowymi linii belki jako przewodnikami. Dla SSRL XAS i XRD są to: http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-1/ i http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl4-3/ i http://www-ssrl.slac.stanford.edu/beamlines/bl11-3/
    1. Skontaktuj się z naukowcem zajmującym się linią wiązki i omów szczegóły eksperymentu.
  2. Sprawdź terminy i wymagania dotyczące wniosków, przechodząc na odpowiednią stronę internetową.
  3. Napisz propozycję czasu wiązki i prześlij.
  4. Po ocenieniu propozycji zaplanuj czas wiązki.
  5. Postępuj zgodnie z instrukcjami dostarczonymi przez placówkę, aby przygotować się do czasu wiązki. Należy wziąć pod uwagę szczegóły eksperymentu, transport materiałów (zwłaszcza urządzeń zawierających metale alkaliczne) i sprzętu oraz wszelkie kwestie bezpieczeństwa. Szkolenie w zakresie bezpieczeństwa jest zazwyczaj wymagane dla nowych użytkowników.

2. Przygotowanie materiałów, elektrod i ogniw

  1. Zsyntetyzuj lub uzyskaj interesujący Cię materiał aktywny.
  2. Scharakteryzować materiał za pomocą konwencjonalnej dyfrakcji proszkowej promieniowania rentgenowskiego, wykonując kroki 2.2.1-2.2.9.
    1. Zmiel proszek i przesiew, aby zapewnić równomierny rozkład wielkości cząstek.
    2. Załaduj próbkę do uchwytu na próbkę. Zdejmij tylną płytę z uchwytu i umieść ją na szklanym szkiełku. Napełnij wnękę proszkiem, a następnie zamocuj tylną płytę, uchwyt klapki i zdejmij suwak. Gwarantuje to, że proszek jest równy z powierzchnią uchwytu i że powierzchnia jest płaska.
    3. Zaloguj się do dziennika dyfraktometru.
    4. Włóż uchwyt próbki do dyfraktometru i wyrównaj.
    5. Zamknij drzwiczki dyfraktometru.
    6. Za pomocą programu Data Collector na komputerze podłączonym do dyfraktometru Panalytical zwiększ napięcie i prąd do wartości odpowiednich do pomiaru. Wybierz szczeliny i maski wiązki do eksperymentu. Wybierz lub zmodyfikuj program do skanowania.
    7. Uruchom program i nazwij plikplik. Zablokuj drzwiczki dyfraktometru, przesuwając plakietkę, gdy pojawi się monit programu. Zbieranie danych.
    8. Analizuj wzorzec za pomocą programu High Score. W szczególności należy zwrócić uwagę na obecność zanieczyszczeń (dodatkowe odbicia) oraz na to, czy wzór jest zgodny z materiałami referencyjnymi lub obliczonymi wzorami.
    9. Usunąć próbkę z dyfraktometru. Zmniejsz prąd i napięcie i zamknij drzwi. Wyloguj się, zwracając uwagę na wszelkie nietypowe warunki.
  3. Uzyskaj skaningowe mikrografy elektronowe w celu oceny morfologii cząstek, wykonując kroki 2.3.1-2.3.10.
    1. Przygotuj próbkę, przymocowując taśmę węglową do aluminiowego króćca i rozsypując próbkę proszku na lepką stronę. Przetestuj magnetyzm, trzymając magnes kuchenny nad próbką.
    2. Wprowadzić próbkę do komory SEM przez śluzę powietrzną.
    3. Po ustaleniu próżni włącz napięcie przyspieszające.
    4. W trybie małego powiększenia dostosuj kontrast i jasność. Najwygodniej jest to zrobić za pomocą przycisku ACB.
    5. Znajdź obszar zainteresowania, ręcznie skanując w kierunkach x i y.
    6. Przełącz na tryby SEM lub delikatnej wiązki, jeśli pożądane jest większe powiększenie. Wybierz żądany detektor i ustaw odległość roboczą na wartości odpowiednie dla eksperymentu.
    7. Dostosuj kontrast i jasność za pomocą pokrętła ACB.
    8. Ostrość obrazu za pomocą elementu sterującego stage z.
    9. Wyrównaj wiązkę, skoryguj astygmatyzm i ustaw ostrość za pomocą pokręteł x i y.
    10. Rób zdjęcia zgodnie z potrzebami za pomocą przycisku zdjęcia i zapisz w odpowiednim folderze na komputerze.
    11. Po zakończeniu wyłącz przyspieszanie napięcia. Przenieść próbkę do pozycji wymiany i wyjąć z komory przez śluzę powietrzną.
  4. W razie potrzeby przeprowadź analizę pierwiastkową za pomocą ICP i scharakteryzuj materiały za pomocą dowolnych innych pożądanych technik, takich jak spektroskopia IR lub spektroskopia Ramana.
  5. Wykonaj elektrody, wykonując kroki 2.5.1-2.5.8.
    1. Przygotować roztwór 5-6% (wag.) polifluorku winylidenu (PVDF) w N-metylopirolidynonie (NMP).
    2. Zmiel razem materiał aktywny i dodatek przewodzący (czerń acetylenowa, grafit itp.).
    3. Dodaj roztwór NMP z kroku 2.3.1 do suchego proszku z kroku 2.3.2 i wymieszaj. Proporcje różnią się w zależności od charakteru materiału aktywnego, ale powszechna jest końcowa sucha kompozycja 80:10:10 (materiał aktywny: PVDF: dodatek przewodzący).
    4. Za pomocą rakla i (opcjonalnie) stołu próżniowego odlewać zawiesinę elektrody na odbierak prądu Al lub Cu. Folia Al powlekana węglem może być stosowana do materiałów katodowych akumulatorów litowo-jonowych i wszystkich materiałów elektrod jonowych, a folia Cu jest stosowana do materiałów anodowych litowo-jonowych.
    5. Pozostaw elektrody do wyschnięcia na powietrzu.
    6. Dalej wysuszyć elektrody za pomocą lampy IR, płyty grzejnej lub pieca próżniowego.
    7. Wytnij lub przebij elektrody do wymaganego rozmiaru. Zważ elektrody.
    8. Przenieś elektrody do komory rękawicowej w atmosferze obojętnej. Zaleca się dodatkowy etap suszenia za pomocą podgrzewanej próżniowo komory przedniej przymocowanej do komory rękawicowej w celu usunięcia całej wilgoci resztkowej.
  6. Zmontuj urządzenia elektrochemiczne (zwykle ogniwa pastylkowe, ale do charakterystyki elektrochemicznej można użyć innych konfiguracji) do wstępnej charakterystyki, próbek ex situ i/lub eksperymentu z linią wiązki, wykonując kroki 2.6.1-2.6.7.
    1. Zbierz wszystkie potrzebne komponenty w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej.
    2. Przytnij folię litową lub sodową do żądanego rozmiaru.
    3. Przytnij separator mikroporowaty do żądanego rozmiaru.
    4. Ułóż składniki w tej kolejności w urządzeniu: elektrodę, separator, roztwór elektrolityczny i folię Li lub Na.
    5. W razie potrzeby dodaj przekładki i podkładki faliste.
    6. Uszczelnij komórkę za pomocą prasy monetowej.
    7. W przypadku eksperymentów XRD in situ przymocuj zakładki po obu stronach baterii pastylkowej i zamknij urządzenie w poliestrowym woreczku.
  7. Przeprowadzić eksperyment elektrochemiczny w celu wstępnej charakterystyki lub pracy ex situ, wykonując kroki 2.7.1-2.7.6.
    1. Podłącz przewody od potencjostatu/galwanostatu lub cyklera do urządzenia i zmierz potencjał obwodu otwartego.
    2. Napisz program do żądanego eksperymentu elektrochemicznego lub wybierz program archiwalny.
    3. Uruchom eksperyment i zbierz dane.
    4. W przypadku eksperymentów ex situ należy zdemontować urządzenie w komorze rękawicowej, uważając, aby nie doszło do jego zwarcia. W przypadku ogniw pastylkowych należy użyć narzędzia do demontażu baterii pastylkowych lub szczypiec owiniętych taśmą teflonową.
    5. Przepłucz elektrody węglanem dimetylu, aby usunąć resztki soli elektrolitowej. Pozwól im wyschnąć.
    6. Przykryj elektrody do badania ex situ folią kaptonową do eksperymentów XRD lub taśmą klejącą do XAS i przechowuj w schowku rękawicowym do czasu przeprowadzenia eksperymentu.
  8. Proszki przeznaczone do badań metodą XAS powinny być przesiane w celu zapewnienia jednorodności wielkości cząstek. Następnie można je posypać kilkoma kawałkami taśmy klejącej. Następnie można przygotować serię próbek, układając w stosy coraz więcej kawałków sproszkowanej taśmy. Jest to szczególnie przydatne, jeśli użytkownik nie ma pewności co do ilości proszku potrzebnej do uzyskania optymalnego sygnału.
    1. Alternatywnie, proszki do pomiarów XAS mogą być rozcieńczane BN, jeśli użytkownik jest pewien co do tego, co spowoduje uzyskanie optymalnego sygnału.

3. Przeprowadzanie eksperymentów w obiekcie synchrotronowym

  1. Na kilka dni przed planowanym rozpoczęciem eksperymentu zaplanuj transport materiałów i sprzętu do placówki.
    1. W przypadku urządzeń zawierających anody z metali alkalicznych wysyłka jest wymagana, aby uniknąć zagrożeń związanych z transportem w pojazdach osobistych lub publicznych.
    2. Sprzęt taki jak przenośne galwanostaty/potencjostaty i laptopy oraz próbki bezpieczne (bezpieczne), takie jak elektrody do pracy ex situ, mogą być przynoszone do obiektu przez osobę przeprowadzającą eksperymenty w dowolny dogodny sposób.
  2. Zamelduj się i zarejestruj w obiekcie.
  3. Zarówno w przypadku doświadczeń XRD in situ, jak i ex situ, należy przyjąć wzór odniesienia LaB6 w celu kalibracji.
    1. Skontaktuj się z naukowcem i personelem linii w celu uzyskania instrukcji.
    2. Skalibruj wiązkę, aby znaleźć odpowiednie warunki wiązki.
    3. Zmierz wzorzec odniesienia LaB6.
  4. W przypadku eksperymentów XRD in situ skonfiguruj urządzenie i rozpocznij eksperyment, wykonując kroki 3.4.1-3.4.6.
    1. Włóż woreczek do płyt dociskowych Al i upewnij się, że otwory są prawidłowo wyrównane, aby umożliwić transmisję wiązki promieniowania rentgenowskiego.
    2. Znajdź optymalną pozycję wiązki i czas naświetlania. Długotrwała ekspozycja może prowadzić do przesycenia. Zdecyduj, czy próbka będzie kołysana, czy nieruchoma.
    3. Weź wstępny wzór przed rozpoczęciem elektrochemii.
    4. Podłącz przewody z galwanostatu/potencjostatu do urządzenia.
    5. Rozpocznij eksperyment elektrochemiczny
      6. .
    6. Uzyskiwanie danych. Gdy eksperyment jest w toku, zbieranie danych jest automatyczne, a użytkownik musi tylko nadzorować, aby upewnić się, że eksperyment przebiega zgodnie z planem.
  5. Skonfiguruj eksperymenty XAS.
    1. Zamelduj się i skontaktuj się z naukowcem i personelem linii badawczej w celu uzyskania instrukcji.
    2. Wprowadzić próbkę i foliowy materiał odniesienia (w zależności od mierzonego metalu; np. Ni dla krawędzi Ni K).
    3. Wyrównaj próbkę.
    4. Określ energię określonej krawędzi metalu za pomocą Hefajstosa firmy IFEFFIT. Dostrój monochromator, a następnie rozstroj o około 30%, aby wyeliminować harmoniczne wyższego rzędu. Zmień wzmocnienia, aby dostosować przesunięcia miary I1 iI 2.
    5. Wykonaj pomiar. Należy wykonać dwa lub więcej skanów i połączyć je pod kątem elementu będącego przedmiotem zainteresowania.
    6. W razie potrzeby powtórz kroki od 3.5.3 do 3.5.5 dla dodatkowych elementów.

4. Analiza danych

  1. W przypadku pracy XRD skalibruj obraz LaB6.
    1. Pobierz maszynę do dyfrakcji obszarowej, która jest dostępna za pośrednictwem kodu Google (http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/).
    2. Otwórz obraz dla dyfrakcji LaB6 i użyj początkowych wartości kalibracji z nagłówka pliku.
    3. Otwórz referencyjne wartości Q (=2π/d) LaB6.
    4. Skalibruj obraz dyfrakcyjny LaB6 z wartościami Q i początkowym odgadnięciem wartości kalibracji.
    5. Uzyskaj prawidłowe wartości kalibracji poprzez dopasowanie obrazu.
    6. Zapisz wartości kalibracji w pliku kalibracyjnym.
  2. Skalibruj obrazy danych z eksperymentu.
    1. Otwórz obrazy dyfrakcyjne z eksperymentu.
    2. Otwórz plik kalibracyjny z referencji LaB6 (zapisany w kroku 4.1.6).
    3. Otwórz referencyjne wartości Q (=2π/d) Al lub Cu (kolektory prądu dla elektrod) i użyj ich jako wewnętrznych odniesień.
    4. Skalibruj obrazy wzoru przez dopasowanie obrazu.
    5. Zintegruj obraz z danymi Q i intensywności (skany liniowe).
    6. Dopasuj wzory za pomocą żądanego programu dopasowania (CelRef, Powdercell, RIQAS, GSAS itp.).
  3. Przetwarzaj dane elektrochemiczne za pomocą dowolnego wygodnego programu do kreślenia (Excel, Origin, KaleidaGraph, Igor itp.).
  4. W przypadku danych XAS należy użyć ARTEMIS/ATHENA w pakiecie oprogramowania IFEFFIT do analizy.
    1. Skalibrować dane przy użyciu pierwszego piku w pochodnej widm absorpcyjnych metali odniesienia.
    2. Scalaj jak skany.
    3. Odejmowanie tła i normalizowanie danych.
    4. Użyj funkcji AUTOBK, aby wyizolować dane EXAFS.
    5. Transformacja Fouriera danych EXAFS.
    6. Użyj dopasowania najmniejszych kwadratów do widm przekształconych Fouriera w przestrzeni R lub k, aby wyodrębnić informacje strukturalne.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 2 pokazuje typową sekwencję używaną w eksperymencie in situ. Po syntezie i scharakteryzowaniu proszków materiału aktywnego, elektrody kompozytowe są przygotowywane z zawiesin zawierających materiał aktywny, spoiwo, takie jak polifluorek winylidenu (PVDF) i dodatki przewodzące, takie jak sadza lub grafit zawieszony w N-metylopirolidynonie (NMP), odlewane na odbieraki prądu z folii aluminiowej lub miedzianej. Aluminium jest używane do katod akumulatorów litowo-jonowych i wszystkich elektro...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Analiza danych XANES wskazuje, że wykonane w stanie spoczynku związki LiNixCo1-2xMnxO2 (0,01≤x≤1) zawierają Ni2+, Co3+ i Mn4+. 10 Niedawne badanie XAS in situ dotyczące LiNi0,4Co0,15Al0,05Mn0,4O2 wykazało, że Ni2+ został utleniony do Ni3+ i ostatecznie do Ni4+ podczas delicytacji, ale że procesy redoks z udziałem Co3+ przyczynił...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca jest wspierana przez Asystenta Sekretarza ds. Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej, Biuro Technologii Pojazdów Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie Umowy Nr. DE-AC02-05CH11231. Część tych badań została przeprowadzona w Stanford Synchrotron Radiation Lightsource, Dyrekcji SLAC National Accelerator Laboratory oraz w Office of Science User Facility prowadzonym dla Biura Nauki Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych przez Uniwersytet Stanforda. Program Strukturalnej Biologii Molekularnej SSRL jest wspierany przez Biuro Badań Biologicznych i Środowiskowych DOE oraz przez National Institutes of Health, National Center for Research Resources, Biomedical Technology Program (P41RR001209).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Equipment
Inert atmosphere gloveboxAtmosferypróżniowe Zamówienie niestandardowe, skontaktuj się z dostawcamiUżywany podczas montażu ogniw oraz do przechowywania metali alkalicznych i elementów wrażliwych na wilgoć. (http://vac-atm.com)
Komora rękawicowa z obojętną atmosferąMbraunDostępne różne rozmiary (pojedyncze, podwójne), wiele opcji, takich jak mini lub podgrzewane przedsionki, systemy usuwania tlenu/wody, półki, przepusty elektryczne, etc. (http://www.mbraunusa.com)
Rentgenowski dyfraktometr proszkowy (XRD)PanalyticalX'Pert PowderX'Pert to system modułowy. Dostępnych jest wiele akcesoriów do specjalistycznych eksperymentów. (www.panalytical.com)
Rentgenowski dyfraktometr proszkowy (XRD)BrukerBruker D2 PhaserBruker D2 Phaser jest kompaktowy i nadaje się do rutynowych analiz proszków. (www.bruker.com)
Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM)JSM7500Fskaningowy mikroskop elektronowy o wysokiej rozdzielczości z emisją pola z wieloma konfigurowalnymi opcjami. JEOL (http://www.jeolusa.com) Dostępne są również tanie wersje stołowe. Skontaktuj się z dostawcą, aby uzyskać informacje o opcjach.
Zgrzewarka do torebekVWR11214-107Służy do zgrzewania torebek do in situ work. (https://us.vwr.com)
Ręczne narzędzie do zaciskaniaPred MaterialsHSHCC-2016, 2025, 2032, 2320Służy do uszczelniania ogniw monetowych. Dopasuj rozmiar do osprzętu baterii pastylkowej. (www.predmaterials.com)
Narzędzie do demontażu ogniw pastylkowychMateriały predSkontaktuj się z dostawcąSłuży do rozbierania ogniw pastylkowych w celu odzyskania elektrod do pracy ex situ. Można również użyć szczypiec do igieł. Zakryj końce taśmą teflonową, aby uniknąć zwarcia ogniw. (www.predmaterials.com)
Noże do odlewania foliiBYK Gardner4301, 4302, 4303, 4304,4305,2325, 2326,2327,2328, 2329Służy do odlewania folii elektrod z zawiesin. Dostępne są różne rozmiary, z gradacją metryczną lub angielską. Folia w kostkach lub aplikatory typu Baker i rakle są mniej wszechstronnymi, ale tańszymi opcjami. Może być używany ręcznie lub za pomocą automatycznych aplikatorów folii. (https://www.byk.com)
Rakle, aplikatory BakerPred Materialsaplikator typu Baker i rakla. Dostępne są również noże do odlewania folii.Służy do odlewania folii elektrod z zawiesin. Dostępne są różne rozmiary, z gradacją metryczną lub angielską. Folia w kostkach lub aplikatory typu Baker i rakle są mniej wszechstronnymi, ale tańszymi opcjami. Może być używany ręcznie lub za pomocą automatycznych aplikatorów folii. (www.predmaterials.com)
Automatyczny aplikator foliiBYK Gardner2101, 2105, 2121, 2122Opcjonalnie. Używany z aplikatorami prętowymi, raklami lub nożami do odlewania folii do automatycznej produkcji folii elektrodowych. Folie mogą być również wykonywane ręcznie, ale są mniej jednolite. (https://www.byk.com)
Automatyczny aplikator foliiPred MaterialsSkontaktuj się z dostawcąOpcjonalnie. Używany z aplikatorami prętowymi, raklami lub nożami do odlewania folii do automatycznej produkcji folii elektrodowych. Folie mogą być również wykonywane ręcznie, ale są mniej jednolite. (www.predmaterials.com)
Potentiostat/GalvanostatBio-Logic Science InstrumentsVSPPrzenośny 5-kanałowy potencjostat/galwanostat sterowany komputerowo używany do cyklicznego cyklu komórek do eksperymentów in situ. (http://www.bio-logic.info)
Potentiostat/GalvanostatGamry InstrumentsReference 3000Przenośny, jednokanałowy, sterowany komputerowo potencjostat/galwanostat używany do cyklicznego przełączania komórek do eksperymentów in situ. (www.gamry.com)
dyfrakcji obszarowejDo pobrania za darmoSłuży do analizy danych dyfrakcyjnych 2D. Dostępne wersje dla komputerów Mac i Windows. http://code.google.com/p/areadiffractionmachine/
IFEFFITBezpłatny pakietinteraktywnych programów do analizy XAS, w tym Hefajstos, Atena i Artemida. Dostępne dla komputerów Mac, Windows i UNIX. http://cars9.uchicago.edu/ifeffit/
SIXPACKDarmowyprogram do analizy XAS, który bazuje na IFEFFIT. Wersje dla systemów Windows i Mac. http://home.comcast.net/~sam_webb/sixpack.html
CelRefDarmowe pobieranieGraficzne udoskonalenie komórki jednostkowej. Tylko dla systemu Windows. http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/lmgp/celref.htm oraz http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lmgp-laugier-bochu/
odczynnik/Materiał
Materiały aktywne elektrodyróżneSyntetyzowane we własnym zakresie lub uzyskane od różnych dostawców.
Syntetyczny grafit płatkowyTimcalSFG-6Dodatek przewodzący do elektrod. (www.timcal.com)
AcetylenDenkaDenka BlackDodatek przewodzący do elektrod. (http://www.denka.co.jp/eng/index.html)
1-metylo-2-pirolidynon (NMP)Sigma-Aldrich328634Służy do wytwarzania zawiesin elektrod. (www.sigmaaldrich.com)
Al odbieraki prąduExopackz-flo 2650Folie powlekane węglem. Powlekane z jednej strony. (http://www.exopackadvancedcoatings.com)
Odbieraki prądu AlAlfa-Aesar10558grubości 0,025 mm (0,001 cala), grubości 30 cm x 30 cm (12 cali x 12 cali), 99,45% (na bazie metali), niepowlekane (http://www.alfa.com)
Odbieraki prąduCu Pred MaterialsFolia Cuosadzana elektrolitycznieDo stosowania z materiałami anodowymi do akumulatorów litowo-jonowych. (www.predmaterials.com)
Folia litowaRockwoodLithium Skontaktuj się ze sprzedawcąAnoda do półogniw. Dostępne w różnych grubościach i szerokościach. Reaktywny i wrażliwy na powietrze. Przechowywać i obchodzić w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej pod wpływem He lub Ar (reaguje z N2). (www.rockwoodlithium.com)
Folia litowaSigma-Aldrich320080Anoda do półogniw. Dostępne w różnych grubościach i szerokościach. Reaktywny i wrażliwy na powietrze. Przechowywać i obchodzić w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej pod wpływem He lub Ar (reaguje z N2). (www.sigmaaldrich.com)
Sztabka sodowaSigma-Aldrich282065Anody do półogniw. Może być wytłaczany na folie. Reaktywny i wrażliwy na powietrze. Przechowywać i obchodzić się w schowku podręcznym w atmosferze obojętnej tylko pod On. (www.sigmaaldrich.com)
Roztwory elektrolitówBASFSelectilyte P-Series Skontaktuj się z dostawcąSkontaktuj się z dostawcą, aby uzyskać pożądane formuły. (http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes)
Węglan dimetylu (DMC)Sigma-Aldrich517127Służy do mycia elektrod do eksperymentów ex situ. (www.sigmaaldrich.com)
Separatory mikroporowateCelgard2400Membrany polipropylenowe (http://www.celgard.com)
Osprzęt do ogniw pastylkowych (obudowa, nasadka, uszczelka)Materiały predCR2016, CR2025, CR2320, CR2032Dopasuj rozmiar do dostępnego narzędzia do zaciskania, dostępne są również elementy pokryte aluminium. (www.predmaterials.com)
Podkładki falowePred MaterialsSUS316L(www.predmaterials.com)
PrzekładkiPred MaterialsSUS316L(www.predmaterials.com)
Zakładki Ni i Al wstępnie oklejone MateriałyPred Skontaktujsię z dostawcąRozmiary mogą ulec zmianie. Zapytaj o niestandardowe zamówienia. (www.predmaterials.com)
Woreczki poliestroweVWR11214-301Służą do uszczelniania ogniw elektrochemicznych do in situ work. Unikaj ciężkich woreczków ze względu na silne zakłócenia sygnału. (https://us.vwr.com)
Folia kaptonowaMcMaster-Carr7648A735Służy do pokrywania elektrod do eksperymentów ex situ, 0,0025 cala grubości (www.mcmaster.com)
Hel, argon i 4-10% wodoru w helu lub argonieAir Productsskontaktuj się z dostawcą, aby uzyskać pożądane składy i poziomyczystościHel lub argon używany do napełniania komory rękawicowej, w której odbywa się montaż ogniw i przechowywane są metale alkaliczne. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Nie używaj azotu, ponieważ reaguje on z litem. Jeśli sód jest przechowywany, należy używać tylko helu.
Wymagany poziom czystości zależy od tego, czy schowek podręczny jest wyposażony w system usuwania wody i tlenu. Mieszaniny wodoru potrzebne do regeneracji układu usuwania wody/tlenu, jeśli występują  lub innego odpowiedniego dostawcy gazu
, , Maszyna do o

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kim, S. -W., Seo, D. -I., Ma, X., Ceder, G., Kang, K. Electrode Materials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries: Potential Alternatives to Current Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2, 710-721 (2012).
  2. Palomares, V., Serras, P., Villaluenga, I., Huesa, K. B., Cerretero-Gonzalez, J., Rojo, T. Na-ion Batteries, Recent Advances and Present Challenges to Become Low Cost Energy Storage Systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  3. Kam, K. C., Doeff, M. M. Electrode Materials for Lithium Ion Batteries. Materials Matters. 7, 56-60 (2012).
  4. Cabana, J., Monconduit, L., Larcher, D., Palacin, M. R. Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions. Adv. Energy Mater. 22, E170-E192 (2010).
  5. McBreen, J. The Application of Synchrotron Techniques to the Study of Lithium Ion Batteries. J. Solid State Electrochem. 13, 1051-1061 (2009).
  6. de Groot, F., Vankó, G., Glatzel, P. The 1s X-ray Absorption Pre-edge Structures in Transition Metal Oxides. J. Phys. Condens. Matter. 21, 104207(2009).
  7. Rumble, C., Conry, T. E., Doeff, M., Cairns, E. J., Penner-Hahn, J. E., Deb, A. Structural and Electrochemical Investigation of Li(Ni0.4Co0.15Al0.05Mn0.4)O2. J. Electrochem. Soc. 157, A1317-A1322 (2010).
  8. Cabana, J., Dupré, N., Gillot, F., Chadwick, A. V., Grey, C. P., Palacín, M. R. Synthesis, Short-Range Structure and Electrochemical Properties of New Phases in the Li-Mn-N-O System. Inorg. Chem. 48, 5141-5153 (2009).
  9. Ravel, B., Newville, M. A. T. H. E. N. A., ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT. Journal of Synchrotron Radiation. 12, 537-541 (2005).
  10. Zeng, D., Cabana, J. B. réger, Yoon, W. -S., Grey, C. P. Cation Ordering in Li[NixMnxCo(1–2x)]O2-Layered Cathode Materials: A Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Pair Distribution Function, X-ray Absorption Spectroscopy, and Electrochemical Study. Chem. Mater. 19, 6277-6289 (2007).
  11. Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. XAFS Investigation of LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials. J. Electrochem. Soc. 159, A1562-A1571 Forthcoming.
  12. Conry, T. E., Mehta, A., Cabana, J., Doeff, M. M. Structural Underpinnings of the Enhanced Cycling Stability upon Al-substitution in LiNi0.45Mn0.45Co0.1-yAlyO2 Positive Electrode Materials for Li-ion Batteries. Chem. Mater. 24, 3307-3317 (2012).
  13. Reed, J., Ceder, G. Role of Electronic Structure in the Susceptibility of Metastable Transition-Metal Oxide Structures to Transformation. Chem. Rev. 104, 4513-4534 (2004).
  14. Cook, J. B., Kim, C., Xu, L., Cabana, J. The Effect of Al Substitution on the Chemical and Electrochemical Phase Stability of Orthorhombic LiMnO2. J. Electrochem. Soc. 160, A46-A52 (2013).
  15. Lee, E., Persson, K. Revealing the Coupled Cation Interactions Behind the Electrochemical Profile of LixNi0.5Mn1.5O4. Energy Environ. Sci. 5, 6047-6051 (2012).
  16. Hai, B., Shukla, A. K., Duncan, H., Chen, G. The Effect of Particle Surface Facets on the Kinetic Properties of LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Materials. J. Mater. Chem. A. 1, 759-769 (2013).
  17. Cabana, J., et al. Composition-Structure Relationships in the Li-Ion Battery Electrode Material LiNi0.5Mn1.5O4. Chem. Mater. 24, 2952-2964 (2012).
  18. Liu, J., Kunz, M., Chen, K., Tamura, N., Richardson, T. J. Visualization of Charge Distribution in a Lithium Battery Electrode. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2120-2123 (2010).
  19. Meirer, F., Cabana, J., Liu, Y., Mehta, A., Andrews, J. C., Pianetta, P. Three-dimensional Imaging of Chemical Phase Transformation at the Nanoscale with Full-Field Transmission X-ray Microscopy. J. Synchrotron Rad. 18, 773-781 (2011).
  20. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. J. Am. Chem. Soc. 134, 13708-13715 (2012).
  21. Sokaras, D., et al. A High Resolution and Solid Angle X-ray Raman Spectroscopy End-Station at the Stanford Synchrotron Radiation Lightsource. Rev. Sci. Instrum. 83, 043112(2012).
  22. Chan, M. K. Y., et al. Structure of Lithium Peroxide. J. Phys. Chem. Lett. 2, 2483-2486 (2011).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Dyfrakcja rentgenowskaspektroskopia absorpcyjna promieni rentgenowskicheksperymenty in situpr bki ex situcharakterystyka materia u elektrodowegomonta ogniwa guzikowegoanaliza przej fazowychmonitorowanie stanu redokstesty wydajno ci baterii

Powiązane artykuły